Cтраница 2
Вторым, фотохимически более интересным типом является фотосенси-билизированное красителями автоокисление акцепторов, таких, как ацены, производные циклогексадиена, олефины с изолированными двойными связями и аллильными атомами водорода, фураны, сульфиды и сульфоксиды. [16]
Окисление ароматических ядер до хинонов. Ароматические полиядерные углеводороды, особенно ацены, окисляются в хиноны. [17]
Многоядерные системы, построенные по типу фенантрена, где центры не всех бензольных ядер лежат на одной прямой, носят название ангулярных систем. Они обладают более выраженным ароматическим характером, чем ацены. [18]
![]() |
Зависимость ингибирующей активности аценов при окислении церезина при 160 С от концентрации ингибитора. [19] |
Поэтому следует ожидать, что образовавшиеся из аценов хиноны будут участвовать и расходоваться в реакции ингибирования термоокислительной деструкции исследуемых полимеров. По-видимому, в последнем случае в ингибировании окисления церезина участвуют ацены, в то время как при 200 С снижение начальной скорости окисления связано главным образом с образованием хинонов, реакционная способность которых по отношению к свободным радикалам понижается в ряду: антрахиноннафтаценхинонпентаценхинон. [20]
![]() |
Молекулярная орбп-таль делокалпзованных двойных связей в бензолр. [21] |
Это не может означать ничто иное, как то, что группа из шести я-электронов в моноциклических системах ответственна за их стабильность. Правило Хюккеля, распространенное на полициклические системы, гласит, что ароматической стабильностью обладают соединения, содержащие систему из ( 2 4 и) я-электронов, где п - целое число. Главную серию подобных соединений составляют ацены: бензол, нафталин, антрацен, тетрацен, пентацен, гексацен и гепта-цен соответственно с 6, 10, 14, 18, 22, 26 и 30 атомами углерода. Однако высшие члены этого ряда обладают высокой реакционной способностью и весьма нестабильны. Правило Хюккеля не делает различия между аценами и ангулярно аннеллированными углеводородами, которые резко отличаются от первых реакционной способностью и стабильностью. [22]
Ацены образуют с кислородом внутренние перекиси ( фотоокиси) тем легче, чем большее число ядер они содержат. Пентацен и гексацен взаимодействуют с кислородом воздуха почти так же легко, как свободные радикалы. По этой причине ранее считали, что ацены представляют собой свободные дирадикалы; однако впоследствии в результате измерения магнитной восприимчивости было доказано, что эти соединения диамагнитны. Взаимодействие с кислородом осуществляется через три-плетное состояние ( см. выше), однако энергия возбуждения у высших аценов гораздо меньше, чем у антрацена; таким образом, реакция наблюдается ( у пентацена) даже в отсутствие света или при слабом освещении. [23]
Ацены образуют с кислородом внутренние перекиси ( фотоокиси) тем легче, чем большее число ядер они содержат. Пентацен и гексацен взаимодействуют с кислородом воздуха почти так же легко, как свободные радикалы. По этой причине ранее считали, что ацены представляют собой свободные дирадикалы; однако впоследствии в результате измерения магнитной восприимчивости было доказано, что эти соединения диамагнитны. Взаимодействие с кислородом осуществляется через три-плетное состояние ( см. выше), однако ( энергия возбуждения у высших аценов гораздо меньше, чем у антрацена; таким образом, реакция наблюдается ( у пентацена) даже в отсутствие света или при слабом освещении. [24]
А и к А, причем последние являются шкалой обратных ядерных зарядов. Первые сдвиги - при переходе от аценов X, XIII, XVI и XIX к бензаценам - гораздо больше ( 300; 355; 420 и 450 А), чем вторые сдвиги ( 60; - 10; - 30 и - 50 А) - при переходе от бензаценов к дибензаценам. Если использовать принцип максимального числа ароматических секстетов, то ацены X, XIII, XVI и XIX могут иметь лишь одно бензоидное кольцо. Способные к перемещению электроны передвигаются по системе, как указано стрелками. Конденсирование ангулярных колец, как это имеет место в формулах XI, XIV, XVII и XX, уменьшает передвижение электронов по аценовой системе на одно кольцо. Это приводит, к тому, что двойная связь становится фиксированной, и указанные кольца формально теряют свой аценовый характер ( см. стр. [25]
Антрацен и его изомер фенантрен являются простейшими представителями соответственно линейного и ангулярного конденсированного ароматического углеводорода. По типу антрацена построены линейно конденсированные углеводороды с четырьмя, пятью, шестью и семью бензольными циклами, называемые аце-ны. По типу фенантрена построены ангулярные конденсированные углеводороды, более стабильные, чем ацены. [26]