Cтраница 2
Алкоксиацетали реагируют при 100 - 120 С, алкилтиоацетали - при 95 - 98 С. В отличие от ацеталей ацетальдегида в данном случае первая молекула винилового эфира присоединяется медленнее, чем последующие, что, по-видимому, связано с уменьшением подвижности алкоксигрупп исходного ацеталя под влиянием соседней тройной связи. Этим, вероятно, объясняется и боле & легкое образование высших продуктов теломеризации, состав которых зависит от соотношения исходных веществ. [16]
Алкоксиацетали реагируют при 100 - 120 С, алкилтиоацетали - при 95 - 98 С. В отличие от ацеталей ацетальдегида в данном случае первая молекула винилового эфира присоединяется медленнее, чем последующие, что, по-видимому, связано с уменьшением подвижности алкоксигрупп исходного ацеталя под влиянием соседней тройной связи. Этим, вероятно, объясняется и более легкое образование высших продуктов теломеризации, состав которых зависит от соотношения исходных веществ. [17]
Ацетали, полученные из ( 89), позволяют избежать неудобств, связанных с образованием диастереомеров ( ср. Исключительная лабильность ацеталей ацетона [ из ( 91) ] приводит к тому, что их используют только при решении специальных задач, тогда как ацетали ацетальдегида [ из ( 90) ] находят применение в стандартном методе [143] установления положения О-ацильных групп в полисахаридах путем негативной метки свободных гидроксильных групп. Эффектная стадия замещения мето-ксильной группы в таких ацеталях на ( З - метоксиэтоксильную [359] дает производные, для которых характерна необычная чувствительность к расщеплению под действием кислот Льюиса ( ZnCl2 или TiCU) в СН2С12 при комнатной температуре или ниже нее, однако они остаются устойчивыми к действию оснований, мягкой кислотной обработке и действию многих реагентов, используемых для удаления ряда других защитных групп. К значительным преимуществам метода следует отнести также применимость не только ко вторичным и первичным, но и к третичным гидроксильным группам, а также возможность выбора пути синтеза: реакция хлорэфира ( 148) с алкоксидом в ТГФ или глиме при 0 С или со спиртом и Mso - Pr2EtN в СН2С12 при 25 С и реакция аммонийной соли ( 149) со спиртом в MeCN при кипячении. [18]
Ацетали, полученные из ( 89), позволяют избежать неудобств, связанных с образованием диастереомеров ( ср. Исключительная лабильность ацеталей ацетона [ из ( 91) ] приводит к тому, что их используют только при решении специальных задач, тогда как ацетали ацетальдегида [ из ( 90) ] находят применение в стандартном методе [143] установления положения О-ацильных групп в полисахаридах путем негативной метки свободных гидроксильных групп. Эффектная стадия замещения мето-ксильной группы в таких ацеталях на 3-метоксиэтоксильную [359] дает производные, для которых характерна необычная чувствительность к расщеплению под действием кислот Льюиса ( ZnCl2 или TiCl4) в СН2С12 при комнатной температуре или ниже нее, однако они остаются устойчивыми к действию оснований, мягкой кислотной обработке и действию многих реагентов, используемых для удаления ряда других защитных групп. К значительным преимуществам метода следует отнести также применимость не только ко вторичным и первичным, но и к третичным гидроксильным группам, а также возможность выбора пути синтеза: реакция хлорэфира ( 148) с алкоксидом в ТГФ или глиме при 0 С или со спиртом и uso - Pr2EtN в СН2С12 при 25 С и реакция аммонийной соли ( 149) со спиртом в MeCN при кипячении. [19]
В ряде случаев невозможно получить полную картину состава продукта, используя одну стационарную жидкую фазу. При исследовании определены следы летучих компонентов и даже ацеталь ацетальдегида разделился с этилацетатом, что невозможно получить на одной из этих двух колонок. [20]
Ацетали жирноароматических кетонов очень мало изучены в реакции с виниловыми эфирами. Отмечено, что диэтилацеталь ацетофе-нона реагирует с винилэтиловым эфиром в присутствии эфирата трехфтористого бора сложно. Следует отметить, что изменение температуры реакции п молярного отношения ацеталь: виниловый эфир почти не влияет на выход З - фенил-1 1 3-триэтоксибутана. Прежде всего из ацеталя ацетофенона может образоваться а-алкоксистирол. Отщепившийся пирт присоединяется к виниловому эфиру с образованием ацеталя ацетальдегида. Далее а-алкоксистирол и ацеталь ацетальдегида взаимодействуют между собой; кроме того, ацеталь ацетальдегида может реагировать с винилэтиловым эфиром, и полученный при этом аддукт также может отщеплять спирт, давая 1-этоксибутадиен. [21]
Ацетали жирноароматических кетонов очень мало изучены в реакции с виниловыми эфирами. Отмечено, что диэтилацеталь ацетофе-нона реагирует с винилэтиловым эфиром в присутствии эфирата трехфтористого бора сложно. Следует отметить, что изменение температуры реакции п молярного отношения ацеталь: виниловый эфир почти не влияет на выход З - фенил-1 1 3-триэтоксибутана. Прежде всего из ацеталя ацетофенона может образоваться а-алкоксистирол. Отщепившийся пирт присоединяется к виниловому эфиру с образованием ацеталя ацетальдегида. Далее а-алкоксистирол и ацеталь ацетальдегида взаимодействуют между собой; кроме того, ацеталь ацетальдегида может реагировать с винилэтиловым эфиром, и полученный при этом аддукт также может отщеплять спирт, давая 1-этоксибутадиен. [22]
Ацетали жирноароматических кетонов очень мало изучены в реакции с виниловыми эфирами. Отмечено, что диэтилацеталь ацетофе-нона реагирует с винилэтиловым эфиром в присутствии эфирата трехфтористого бора сложно. Следует отметить, что изменение температуры реакции п молярного отношения ацеталь: виниловый эфир почти не влияет на выход З - фенил-1 1 3-триэтоксибутана. Прежде всего из ацеталя ацетофенона может образоваться а-алкоксистирол. Отщепившийся пирт присоединяется к виниловому эфиру с образованием ацеталя ацетальдегида. Далее а-алкоксистирол и ацеталь ацетальдегида взаимодействуют между собой; кроме того, ацеталь ацетальдегида может реагировать с винилэтиловым эфиром, и полученный при этом аддукт также может отщеплять спирт, давая 1-этоксибутадиен. [23]