Донорная лиганда
Cтраница 2
Получение кобальтовых комплексов красителей ( 1: 1), в которых координационная сфера металла заполняется моно -, ди - или тридентатными азотсодержащими донорными лигандами, а также несимметричных кобальтовых комплексов красителей ( 2: 1), описано довольно подробно. [16]
Обратная картина наблюдается для трехвалентного кобальта, в то время как трехвалентный хром проявляет одинаковую способность к образованию комплексов как с кислородсодержащими, так и азотсодержащими донорными лигандами. Это можно иллюстрировать образованием комплексов красителей трехвалентного кобальта ( 1: 1), в которых координационная сфера металла заполняется азотсодержащими донорными лигандами. [17]
Здесь стерические затруднения при, расположении связи С С в координатной плоскости минимальны; как показывает опыт, именно такая геометрия осуществляется в комплексах МА2 ( С2Н4), где А - донорные лиганды. [18]
Вместе с тем нужно отметить, что образующиеся а-комплексы циклопентадиенилжелеза значительно более устойчивы, чем соответствующие производные Pd ( II) и Pt ( II), из которых удалось изолировать в свободном виде, как отмечалось ранее, лишь 0-ком-плексы Pt ( II), стабилизированные донорными лигандами. [19]
Наличие большого числа валентных орбиталей ( одна ns, две пр и пять ( п - l) d), часть которых остается вакантной, придает ионам переходных металлов свойства акцепторов электронных пар. Это обеспечивает им возможность образовывать координационные связи с донорными лигандами и выступать в качестве центральных ионов в многочисленных комплексных соединениях. Таким образом, строение атомов переходных элементов создает предпосылки для образования множества соединений, в том числе комплексных, с разнообразными степенями окисления. [20]
 |
Получение и реакции алкильных и арильных комплексов титана. Х галоген или а-связанный углеводородный лиганд. [21] |
Из приведенных реакций видно, что летучие соединения алюминия превращаются в нелетучие комплексы и это дает возможность выделить MeTiCls из реакционной смеси перегонкой. Показаны также некоторые реакции MeTiCls, например образование комплексов с донорными лигандами. [22]
С рассматриваемых позиций хемосорбция представляет собой координацию реагирующих веществ на вакантных местах кластерной поверхности или является результатом замены одних лиган-дов в кластере на другие. Поскольку лиганды увеличивают или уменьшают электронную плотность на металле, то донорные лиганды - способствуют образованию кластеров и повышению энергии связи металл - металл. Энергия связи металл - металл возрастает также с увеличением числа внешних аГ - электронов. [23]
Окись углерода наиболее легко образует карбонильные комплексы с металлами в низких степенях окисления. Свойства СО в качестве лиганда аналогичны свойствам ненасыщенных углеводородов типа олефинов и цикло-пентадиена и донорным лигандам элементов V группы типа фосфинов и арси-нов. Эта аналогия проявляется в способности образовывать с металлами дативные связи со снятием избыточного заряда с атома металла и стабилизацией низких степеней окисления ( ср. Окись углерода может вести себя не только как монодентатный лиганд, но и как а-связывающая мости-ковая группа. [24]
Обратная картина наблюдается для трехвалентного кобальта, в то время как трехвалентный хром проявляет одинаковую способность к образованию комплексов как с кислородсодержащими, так и азотсодержащими донорными лигандами. Это можно иллюстрировать образованием комплексов красителей трехвалентного кобальта ( 1: 1), в которых координационная сфера металла заполняется азотсодержащими донорными лигандами. [25]
 |
Строение катиона бромо трис ( 2-диметиламиноэтил амин кобальта ( П в комплексном соединении [ Со ( Ме2МСН2СН2 зЫ. [26] |
Для квадратно-пирамидальной геометрической формы с центральными атомами в конфигурации d - d6 и dlQ связь, приходящаяся на вершину, должна быть самой прочной, а остальные связи - более слабыми. Как и для комплексов в форме ТБП, конфигурация d & отвечает, наоборот, более прочным связям в основании пирамиды, эффективные донорные лиганды ( для конфигураций d - d6 и d10) обычно стремятся занять вершинное положение; в - комплексах электроотрицательные лиганды должны предпочитать вершинную позицию. Приведенные в табл. 11.3 длины связей обычно подтверждают эти выводы; исключения наблюдаются редко. [27]
Таким образом, даже те немногочисленные данные, которые были приведены здесь, показывают, что Пентакоординационные комплексы двухвалентных металлов триады никеля с моноолефинами могут быть изолированы, если атом металла дополнительно координирован с сильными донорами: гид-ридным водородом, алкильными заместителями и га-донорными лигандами, такими, как фосфиьы, арсины и ше-амины. Интересно, что прочность я-комплексов повышается при усилении п-кислотности олефинового лиганда. Вероятно, сильные донорные лиганды, увеличивая электронную плотность на металле, способствуют значительному усилению способности Pt ( II) и Ni ( II) к дативному взаимодействию с олефинами. Следовательно, можно полагать, что в этих комплексах я-компонента связи несколько более сильно выражена, чем в описанных выше плоских квадратных комплексах Pt ( II), для которых производные с сильными л-кислотами, такими, как тетрациан-этилен и C2F4, неизвестны. [28]
В последние годы были предприняты многочисленные попытки получения комплексов, в которых хелатный лиганд занимал бы два координационных места в транс-положении. Они сообщили о получении комплекса [ NiLCl2l, где L - ( С6Н11) 2Р ( СН2) 5Р ( С6Н11) 2, в котором донорные лиганды располагаются в транс-положении друг к другу. По-видимому, нужны дополнительные исследования, чтобы доказать реальность образования транс-хелатных семичленных циклов. [29]
Известно, что спектры последних содержат полосы поглощения, соответствующие следующим трем типам переходов: 1) d - - переходы; 2) переходы с переносом заряда и 3) переходы внутри лиганда. В соответствии с энергиями d - - переходов эти линии обычно расположены в видимой или ближней ультрафиолетовой областях; их расположение зависит от донорной способности лиганда. Например, полосы d - - поглощения комплексов с молекулами воды обычно наблюдаются в видимой области спектра. Если молекулы воды в координационной сфере атома переходного металла заменить более сильным растворителем ( или лигандом), d - / - полосы сдвигаются в направлении УФ-области; замена на более слабые донорные лиганды приводит к сдвигу в противоположном направлении. Если замена лиганда сопровождается изменением координационной сферы, интенсивности d - J-полос тоже обычно изменяются. Понижение симметрии, как правило, сопровождается увеличением молярного поглощения. [30]
Страницы: 1 2