Cтраница 1
Ацетат окиси ртути, так же как и хлорная ртуть, вызывает расщепление, однако образующиеся производные R-S - HgOCOCH3 растворимы. [1]
Применяя ацетат окиси ртути для разделения органических сульфидов, Берч [14] получил очень интересные результаты. [2]
Обработкой ацетатом окиси ртути было осуществлено также частичное отделение нескольких сульфидов с открытой цепью углеродных атомов. Однако основная масса состояла из сульфидов циклического строения, которые обычно идентифицировались без разделения при помощи остроумного сочетания современных органо-химических и физико-химических методов. Обработка никелем Ренея приводила к удалению серы в виде сульфида никеля и к полной гидрогенизации тех атомов углерода, которые были с ней связаны. Так, соединение R-S-R давало RH NiS R H, а циклический сульфид ( XIX) превращался в СН3 ( СН2) СНз NiS. Образовавшаяся смесь углеводородов затем фракционировалась ( в случае необходимости на микроколонке), и выделенные соединения идентифицировались спектроскопически. По полученным результатам можно было легко судить о строении родоначальных сульфидов. Берч приводит 15 моноциклических сульфидов, которые он идентифицировал в нефти Ага Яри, применяя никель Ренея. Среди перечисленных Берчем сульфидов были тетраметиленсульфид ( тиациклопентан), его 2-метил - и 3-метилпроизводные, пентаметиленсульфид и его 2 -, 3 - и 4-метилпроизводные. [3]
Взаимодействие диэтилдисульфида с ацетатом окиси ртути приводит к получению растворимого ртутного соединения. [4]
При дробной экстракции водным раствором ацетата окиси ртути два тетразамещенных тиофена ( 2 3, 4, 5-тетраметилтио-фен и 2, 3, 4-триметил - 5-этилтиофен) оставались незатронутыми, а два триалкилтиофена удалялись в виде С-меркури-рованных соединений, растворимых в масле. Последние после отделения разрушались соляной кислотой до исходных тиофенов - 2, 3, 4-триметилтиофена и 2, З - диметил-4 - этилтио-фена. [5]
Берч и Мак-Аллан использовали метод с применением ацетата окиси ртути также для отделения тиациклопентана от 3-метилциклопентана в петролейном эфире. Тиациклогексан был отделен от примеси 3-метил-тиациклопентана тем же путем. [6]
Для их способности регенерироваться из комплекса с ацетатом окиси ртути порядок обратный. При простой перегонке экстракта с водяным паром менее стойкие меркуриацетатные соединения ( т.е. образовавшиеся из диалкилсульфидов и моноциклических сульфидов) разрушаются в первую очередь; выделившиеся при этом сульфиды обозначались как А-сульфиды. [7]
Метод разделения тиофенов и циклических сульфидов, основанный на применении ацетата окиси ртути, подробно описан в о-бъемистом труде Берча и Мак-Аллана [19], которые успешно разработали этот процесс ( 1924 г.) и установили, что он может найти очень широкое применение. Экстракцией сульфидной фракции водным раствором ацетата окиси ртути можно также отделить диалкилсульфиды от сульфидов циклического строения, поскольку последние экстрагируются в первую очередь. [8]
Диэтилтрисульфид C2Hs - S-S-S - C2Hs, растворенный в петролейном эфире, очень медленно экстрагировался водным раствором ацетата окиси ртути и около 85 % его было выделено из растворителя в неизмененном виде. Из петролейного эфира, а также из водного экстракта выпадало небольшое количество белого кристаллического вещества; при под-кислении этого вещества были получены следы эта нтиола. Результаты, полученные Берчем и Мак-Алланом при работе с ацетатом окиси ртути, были аналогичными. Полученный ими белый осадок, возможно, содержал двойное соединение сульфида ртути и ацетата ртути, а также ртутное производное этантиола. [9]
Это предположение, как будет показано ниже, подтвердилось, и было установлено, что расщепление S-ацетильного производного кофермента А ацетатом окиси ртути удобно применять для приготовления образцов кофрчмента, не содержащих его S-ацетильного производного. [10]
Различие в поведении тиофена и тетрагидротиофена ( или диалкилсульфидов, которые весьма сходны с циклическими сульфидами) по отношению к водному раствору ацетата окиси ртути является простейшим примером существенного изменения свойств, происходящего при гидрировании циклической системы ароматического типа. Тетрагидротиофен ( тетрамети-ленсульфид) обладает неприятным запахом, образует иодме-тилат, меркурихлорид ( координационное соединение) и суль-фон. Тиофен по запаху напоминает бензол и не образует соединений первых двух типов. Тиофен и его неполностью замещенные гомологи дают хорошо известную индофениновую реакцию; соответствующие же гидрированные производные этой реакции не дают. [11]
Поскольку дисульфиды встречаются в погонах нефти, которые обычно содержат также и меркаптаны, Берч и Мак-Аллан изучили поведение диэтилдисульфида по отношению к водному раствору ацетата окиси ртути. При шестикратном экстрагировании раствора этого дисульфида в петролейном эфире раствором ртутной соли половина дисульфида остается в растворителе. Из экстрактов при добавлении хлористого натрия выпадали осадки, которые при кипячении с разбавленной соляной кислотой распадались с выделением этантио-ла. Механизм реакции в этом случае, очевидно, такой же, как и при взаимодействии хлорной ртути с диалкилдисульфидами R-S-S-R, когда, как показал автор совместно с Ролингсом [22] и Блэкберном [23] ( см. стр. [12]
Метод разделения тиофенов и циклических сульфидов, основанный на применении ацетата окиси ртути, подробно описан в о-бъемистом труде Берча и Мак-Аллана [19], которые успешно разработали этот процесс ( 1924 г.) и установили, что он может найти очень широкое применение. Экстракцией сульфидной фракции водным раствором ацетата окиси ртути можно также отделить диалкилсульфиды от сульфидов циклического строения, поскольку последние экстрагируются в первую очередь. [13]
Наконец, реакция полученного Лайненом вещества со слегка подкисленным водным раствором ацетата окиси ртути явилась убедительным доказательством того, что оно представляет собой S-ацетильное производное кофермента А. Лайнен установил, что ряд ацилмеркаптанов RCOSR ведет себя в этой реакции аналогичным образом. После отделения этого осадка, суспендирования его в воде, удаления ртути сероводородом, фильтрования и удаления избытка сероводорода был получен водный раствор, который содержал SH-группы и был совершенно инертен в условиях ферментной пробы с сульфаниламидом на ацетильные группы. Если считать предположение Лайнена правильным, то вещество, находившееся в полученном растворе, должно было быть коферментом А. [14]
Высшие фракции, выделенные из дистиллата, полученного после перегонки с водяным паром, содержали аналоги, а возможно, и гомологи сульфидов, которые, однако, не были идентифицированы. Этот процесс, основанный на различии в поведении гомологов тиофена и полиметиленовых сульфидов, а также диалкилсульфидов по отношению к ацетату окиси ртути, а также на различной растворимости получаемых при этом веществ, был превращен в метод разделения этих двух классов соединений. [15]