Ацетат - сахар
Cтраница 1
Ацетаты Сахаров можно фракционировать на колонках со смесью магнезол-целит ( гидратированный кислый силикат магния и инфузорная земля) [27] или со смесью силен Е F-целит ( гидратированный кислый силикат кальция), используя в качестве подвижной фазы смесь бензола и ттгрето-бутилового спирта, либо на колонках, наполненных целлюлозой. С другой стороны, смесь ацетатов моносахаридов легко деацетилировать в растворе метанола в присутствии каталитических количеств метилата натрия или бария с образованием свободных моносахаридов [226], которые могут быть затем разделены хроматографически и идентифицированы. [1]
Аномеризация ацетатов Сахаров уже упоминалась в разд. [2]
Как и следовало ожидать, ацетаты Сахаров легко гидролизуются основаниями. Однако ацетильные группы нередко снимают при помощи пере-этерификации, как это показано ниже. [3]
Ацетоксильный анион у С-1 в ацетатах Сахаров замещается не только на анион галогеноводородных кислот, но и таких слабых кислот, как фенолы. Подобные реакции, проводимые в присутствии катализаторов, приводят к арилгликозидам. Так, по классическому методу Гельфериха, сплавляют ( или нагревают в растворе ксилола или хлороформа) эквимолекулярные количества полного ацетата сахара и фенола в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокис-лоты или хлористого цинка. [4]
Тейт и Бишоп [428] провели разделение ацетатов Сахаров на пластинках с силикагелем в бензоле, содержащем от 2 до 10 % метанола ( в зависимости от природы сахара); аналогичные условия использованы для ТСХ гексаацетатов инозитов. [5]
Согласно другой методике, предложено для вторичного опрыскивания использовать сильнокислый раствор Fe ( NO3) 3; ацетаты Сахаров и ацетаты инозита на тонкослойных хроматограммах дают пурпурную окраску с этим реагентом. [6]
Этот метод целесообразно использовать в тех случаях, когда соответствующее тиопроизводное, необходимое для первого синтеза, труднодоступно. При обработке ацетатов Сахаров этилмеркаптаном и хлористым цинком также можно получить ацетили-рованные рМ - тио-в-глюкозиды [10, 11], однако при такой методике возможно включение тиоэтильной группы и в другие участки молекулы. [7]
 |
Хроматография на бумаге ( нисходящая некоторых Сахаров в трех широко используемых растворителях. [8] |
Восстанавливающие сахара проявляются сразу же при комнатной температуре в виде черных пятен ( чувствительность 1 - 2 мкг), а невосстанавливающие ( в том числе невосстанавливающие олигосахариды, метилгли-козиды, гекситы и глицерин; чувствительность 2 - 10 мкг) проявляются гораздо медленнее. При обнаружении ацетатов Сахаров их предварительно обрабатывают парами диэтиламинометанола для омыления. [9]
Однатсо, как правило, ацетилирование свободных моносахаридов приводит к полному ацетату сахара в пиранозной форме. Для получения ацетатов Сахаров в фуранозной форме прямое ацетилирование непригодно. [10]
Выделенные продукты были идентифицированы. Характерно, что при ацетолизе целлюлозы ацетаты Сахаров от глюкозы до гексаозы получаются только в а-форме, а не в fS - форме, в которой они находятся в макромолекуле целлюлозы. Следовательно, в процессе ацетолиза происходит переход J3 - формы Сахаров в а - форму. [11]
Им удалось методом фракционирования выделить кроме ацетата целлобиозы также ацетаты целлотриозы, целлотетраозы и целлогексаозы. Характерно, что при ацетолизе целлюлозы образуются только а-аномеры ацетатов Сахаров от глюкозы до гексаозы. [12]
Реакция Гельфериха [1] широко применяется как общий метод получения арилгликопиранозидов, в частности OC-D-ГЛИКОЗИДОВ. Так же как и в методе Кенигса - Кнорра, сахар сначала ацотилируют, но далее поли-0 - ацетат сахара непосредственно конденсируют с фенолом. [13]
Метод перевода этих оксимов в ацетнлированные нитрилы описан на стр. Образующиеся при этом в качестве промежуточных продуктов ацетильные производные оксимов синтезированы н подробно изучены Вольфромом и Томпсоном [783], Исходными продуктами служили а / - пента ацетаты Сахаров со свободной альдегидной группой. [14]
Полиметильные производные Сахаров можно обнаружить, опрыскивая хроматограммы раствором 0 4 г гидрохлорида диме-тил-л-фенилендиамина в 100 мл 2 % - ного раствора трихлоруксус-ной кислоты и нагревая их затем 1 - 2 мин при 125 С. Появляющиеся на хроматограмме пятна окрашены в различные цвета. Ацетаты Сахаров и лактоны можно обнаружить благодаря входящей в них сложноэфирной группе. [15]
Страницы: 1 2