Cтраница 3
Здесь наряду с обычными присутствуют мостиковые лиганды СО, связанные одновременно с двумя атомами железа. Мостиковые лиганды характерны также для нестабильных ионов органических соединений. [31]
А длиннее, а связи с мостиковыми лигандами Хм удлинены еще на 0 25 - 0 30 А. В целом искажение октаэдра можно описать, схемой 2 2 2, типичной, как было видно, для очень многих окислов молибдена и вольфрама. [32]
Ион металла может также взаимодействовать с ферментом не по тому месту, по которому связывается лиганд. В противоположность комплексам с мостиковыми металлами или мостиковыми лигандами ( разд. [33]
Аналогичный эффект наблюдается, если наличие внешнего реагента приводит к образованию неустойчивой системы металл - лиганд, которая в свою очередь способствует изменению степени окисления центрального атома металла. Образование системы такого типа осуществляется в окислительно-восстановительных реакциях с мостиковыми лигандами. Эти реакции будут описаны ниже ( стр. [34]
В соединениях № А2Х2, содержащих в качестве нейтральных лигандов воду, аммиак, пиридин или другие амины, тиомочевину, или ее производные, никель чаще всего имеет октаэдрическую координацию. Как правило, такие структуры построены из цепочек октаэдров с мостиковыми лигандами X или, реже, А. [35]
Кластерные соединения характерны как для переходных металлов, так и для непереходных. Металлический остов в молекулах кластеров может быть связан как концевыми, так и мостиковыми лигандами. [36]
Молекулы ( ионы), содержащие непосредственно связанные атомы металла и мастиковые лиганды. Этот обширный класс включает все соединения, в которых непосредственное взаимодействие между парами атомов металла дополняется связыванием их другими мостиковыми лигандами. Функции таких лигандов могут выполнять атомы галогенов, NH2, CO, SR, РКг, карбоксильные группы или другие хелатные органические лпганды. Примерами конечных систем с галогенидными мостиками служат ионы М2С193 -, образованные парой сочлененных по грани октаэдров, в которых короткие расстояния М - М указывают на взаимодействие поперек общей грани; многочисленные кластерные соединения Nb, Та, Mo, W, Re и также Ag и Си. О полиядерных карбонилах, в которых часть лигандов СО выполняет мостиковые функции между атомами металла, и соединениях [ ( CO) 3Fe ( NH2) ] 2 и [ ( C5H5) Co ( PPh3) ] 2 см. гл. [37]
Лиганды многоядерного комплексного соединения, связанные одновременно с более чем одним комплексообразователем, называют мостиковыми, а само соединение - многоядерным комплексным соединением с мостиковыми лигандами. [38]
Это свидетельствует об изменении механизма окисления комплексов PtCIl при переходе от потенциалов двойнослойного участка кривой заряжения, при которых справедлив механизм (V.47) - (V.50), к более положительным потенциалам, при которых начинается депротоиирование хемосорбированных на платине молекул воды. В подобных условиях более эффективными мостиковыми лигандами могут стать адсорбированные на платине депротонированные молекулы воды либо возможна адсорбция комплексов PtC. [39]
Причины образования мостиковых связей и их предпочтительность на сегодня теоретически не объяснены. Вероятно, большую роль здесь играют сте-рические факторы, как у гексакарбонилванадия, отказывающегося димеризо-ваться ( ванадий получил бы тогда КЧ 7), и декакарбонилдимарганца ( К. В последнем, однако, мостиковые лиганды не обнаружены, что отличает его от карбонилов кобальта или железа. Имеются различия между карбонилами кобальта и иридия, железа и осмия, хотя в них нет стери-ческих препятствий. [40]
Центральные атомы в многоядерных комплексных соединениях могут быть связаны между собой непосредственно. Такие соединения принято называть кластерными. В них могут присутствовать и мостиковые лиганды. [41]
Во второй структуре в роли мостиковых лигандов выступают две карбонильные группы. Каждая группа СО предоставляет каждому атому кобальта по одному электрону. При этом атомы кобальта распаривают пару s - электронов и образуют две равноценные связи с двумя мостиковыми лигандами. Геометрическая форма такой молекулы соответствует сочленению двух тригональных пирамид по общему ребру. В этой бипирамиде два мостиковых лиганда фрагмента Со ( СО) гСо занимают обе общие вершины, а три карбонильные группы, связанные только с атомом кобальта в каждом из двух фрагментов Со ( СО) з, располагаются в трех оставшихся вершинах каждой пирамиды. [42]
Таким образом, пятикоординационные Й6 - комплексы или че-тырехкоординационные - комплексы должны быть активными катализаторами, тогда как шестикоординационные с. Наличие длительных индукционных периодов или необходимость термического инициирования реакции часто указывают на отщепление лиганда, приводящее к образованию активных катализаторов. Механизм действия каталитических ядов, например соединений фосфора и серы, а также окиси углерода, заключается в том, что они занимают свободные координационные места. Последние могут также блокироваться мостиковыми лигандами. Аналогичные процессы, по-видимому, протекают при отравлении активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов. [43]
Таким образом, пятикоординационные - комплексы или че-тырехкоординационные - комплексы должны быть активными катализаторами, тогда как шестикоординационные d6 - и пятикоординационные - комплексы не будут проявлять каталитической активности до тех пор, пока не потеряют лиганд. Наличие длительных индукционных периодов или необходимость термического инициирования реакции часто указывают на отщепление лиганда, приводящее к образованию активных катализаторов. Механизм действия каталитических ядов, например соединений фосфора и серы, а также окиси углерода, заключается в том, что они занимают свободные координационные места. Последние могут также блокироваться мостиковыми лигандами. [44]
В этом комплексе ион металла связан только с лигандом и участвует в катализе, не взаимодействуя непосредственно с ферментом. Описанию этих и других киназ посвящена гл. В двойном комплексе М2 с АТФ и АДФ как фосфатные группы, так и атомы азота пуринового кольца образуют координационные связи с ионом металла [14, 15] ( ср. Следовательно, роль иона металла в подобных комплексах с мостиковым субстратом может заключаться в активации атома фосфора, по которому протекает атака. Исключение, по-видимому, составляет тетрагидрофолатсинтетаза [13] ( разд. Примеров мостиковых комплексов с ингибитором ( активатором) в качестве мостика гораздо меньше, хотя влияние металлов на активность дТТФ ( ингибитор) и дЦТФ ( активатор) для дЦМФ - деами-назы может быть объяснено образованием комплексов с мостиковыми лигандами, так как эффекты активации и ингибирования проявляются в присутствии Са2, Mg2 и Мп2 [17] ( разд. [45]