Остальная лиганда

Cтраница 2

Положительное влияние л-свя-зи лиганда в транс - Co ( AA 2LXn на дис - Л. [16]

X имеет наибольшее значение. Таким образом, следует ожидать, что стереохимические превращения будут соответствовать максимальному вкладу в энергию, необходимую для разрыва связи М - X. За исключением NH3 и NOj, все остальные лиганды в табл. 4.2 содержат р-электроны, которые могут использоваться для образования л-связей с вакантными орбиталями Со ( Ш) соответствующей симметрии. Этот тип я-связей для tyuc - лигандов может образовываться без перегруппировки комплекса. [17]

Первое условие соблюдается в случае лигандов с высоко расположенными ( в отношении энергии) вакантными я-орби-талями. Их введение в комплекс вызывает стабилизацию связи с остальными лигандами, вследствие передачи части заряда с центрального атома на вакантную я-орбиталь, его эффективный заряд становится более положительным, что приводит к дополнительной стабилизации связи Me-X. [18]

Далеко не всегда по геометрической конфигурации комплекс представляет собой правильный многогранник. Положение дырки может быть различным. Она может обосноваться на dz - орбитали, и тогда между лигандами L и L2, находящимися на оси г ( рис. 29), и ионом Си2 сила притяжения будет больше, чем между центральным ионом и остальными лигандами. [19]

И опять-таки в полной аналогии с тем, что было сказано выше о моно - ЦПД-комплексах, преимущество концепции локальных связей металл-кольцо проявляется при рассмотрении моноареновых производных, поскольку в рамках этой концепции переход от одной молекулы к другой не влечет за собой изменений в качественной картине связи металл-кольцо. На свойства данной связи металл-лиганд не может, конечно, не влиять ее окружение. Однако для того, чтобы обобщенное понятие связи было плодотворным, это влияние не должно быть слишком сильным: связи должны сохранять относительную независимость друг от друга - иначе понятие связи теряет raison d etre. В действительности влияние других лигандов на связь металл-кольцо не выходит за рамки обычных для химии взаимных влияний связей, атомов и групп. Так что целесообразность излагаемой концепции обусловлена тем фактом, что свойства системы металл-кольцо обычно мало изменяются в широком ряду комплексов, отличающихся остальными лигандами. В качестве иллюстрации зависимости свойств связи металл-кольцо от природы металла остановимся на одной тенденции в изменении этих свойств при переходе от элементов, начинающих ряд переходных металлов, к элементам, завершающим его. Для металлов в середине ряда орбитали всех трех типов близки по энергиям, что приводит к выполнению так называемого правила эффективного атомного номера - - ЭАН. В ЦПД-производных этих металлов связь металл - кольцо тройная, поскольку близость энергий орбиталей металла допускает построение гибридных орбиталей, подходящих для образования достаточно прочных центральных связей как ст -, так и я-типа. [20]

Константа устойчивости и соответственно прочность комплекса зависит от природы лигандов и комплексообразователей, а также от значения координационного числа. В соответствии с теорией кислотно-основного взаимодействия ( см. § 8.3), ионы-комплексообразова-тели являются кислотами Льюиса, а лиганды - основаниями Льюиса. Все кислоты и основания разделены на два класса: жесткие и мягкие. К жестким кислотам относятся катионы, имеющие большое отношение заряда к радиусу, малую поляризуемость и не имеющие легко возбудимых электронов. К мягким кислотам относятся ионы, имеющие небольшое отношение заряда к радиусу, высокую поляризуемость и несколько легко возбудимых электронов. К ним относятся ионы - металлов VI и VII групп ( кроме хрома), железа, рутения, осмия, кадмия, семейства железа, а также ионы таллия, свинца и висмута. Промежуточное положение занимают ионы платины, палладия, иридия, родия, серебра, золота и ртути. К жестким основаниям относятся лиганды, донорные атомы которых находятся во втором периоде системы Д.И. Менделеева ( С, N, О, F), к мягким основаниям относятся остальные лиганды. Согласно правилу Пирсона жесткие кислоты предпочитают координировать жесткие основания, а мягкие кислоты - мягкие основания. [21]

Попытаемся кратко сформулировать логическую схему, применяемую авторами для истолкования этого ряда. Ясно, однако, что акцепторная способность атома платины по отношению к электронам аминогруппы изменяется антибатно донорной способности лигандов L. Таким образом, в приведенном ряду лиганды расположены в последовательности, отвечающей понижению их электрон-донорных свойств. Принципиально важным является факт несовпадения этой последбва-тельности с рядом торанс-влияния. В частности, этилен, обладающий среди незаряженных лигандов наибольшей активностью в отно шении / гедонс-эффекта, занимает в ряду, основанном на частотах VNH, некоторое среднее положение. Чатт с сотрудниками заключают из этого, что сильное транс-влияние олефинов отнюдь не свидетельствует об их способности к максимальному ослаблению противолежащей связи Pt-N. Согласно этой теории, сильным / прайс-влиянием характеризуются лиганды, склонные к образованию двойных связей с центральным атомом. Необходимое условие для образования таких связей состоит в наличии у координированной молекулы вакантных р -, d - или / р-орбит, способных к взаимодействию с заполненными d - или dp - ррбитами атома металла. Происходящее при этом возрастание электронного дефицита центрального атома приводит к упрочнению его связей с остальными лигандами, что препятствовало бы протеканию реакций замещения, если бы механизм. [22]

Страницы: 1 2