Солянокислотный еловый лигнин

Cтраница 1

Солянокислотный еловый лигнин при нагревании с тиогликолевой кислотой и 2 % хлористого водорода дает лигнотритиогликолевую кислоту, которая в отличие от еловой лигнотиогликолевой кислоты из протолигнина не растворима [203] в разбавленном едком натре, показывая тем самым, что лигнин изменился во время его обработки сверхконцентрированной соляной кислотой. [1]

Солянокислотный еловый лигнин ( 15 % метоксилов) полностью растворяется при нагревании в течение 1 часа при 170 с 10 % - ным сернистым натрием. При подкислении прозрачного красно-коричневатого раствора еловый тиолигнин из лигнина Вильштеттера осаждается почти количественно. Хстглупд [ 480 нашел, что при нагревании солянокислотного лигнина с 5 % - ным раствором гидросульфида натрия в течение 4 - 6 час. [2]

Согласно Рихтценхайну [533] озонирование солянокислотного елового лигнина в этилацетате дало в качестве идентифицированных продуктов только муравьиную, уксусную и щавелевую кислоты. При окислении перекисью водорода при 90 в присутствии карбоната бария выделялись следующие кислоты: 1 01 % щавелевой, 1 01 % малоновой, 1 83 % янтарной, 1 47 % гликолевой, 0 21 % молочной, 0 4 % тартроновой, 1 0 % - яблочной, 0 21 % - р-оксиглутаровой, 0 54 % вератровой, 0 26 % трикарбаллило-вой, 0 1 % изогемипиновой и 0 04 % 4-окси - З - метоксиизофталевой. Ванилин при окислении в тех же самых условиях дал 1 5 % гликолевой, 2 7 % малоновой, 12 5 % янтарной, 0 6 % тартроновой и 1 5 % яблочной кислот. [3]

Анализы еловых нитролигнинов. [4]

Действие дымящей азотной кислоты на солянокислотный еловый лигнин было изучено Хегглундом [140], но полученный в малом количестве нитролигнин не исследовался. [5]

Согласно Урбану [142], метилирование солянокислотного елового лигнина при сплавлении лигнина с едким кали при 270 - 280 не оказывает влияния на тип или выход продуктов реакции. [6]

В этой связи интересно отметить, что полностью метилированный солянокислотный еловый лигнин не утрачивал метоксильных групп при нагреве с 5 % едким натром при 160 - 170 С ( см. Брауне, 1952, стр. [7]

Кроме того, полностью метилированный гликолевый еловый лигнин и полностью метилированный солянокислотный еловый лигнин реагируют с тиогликолевой кислотой с потерей только одной метоксильной группы ( см. Брауне, 1952, стр. [8]

Согласно Рубнеру 1258 ], теплота сюрания 1 г освобожденного от золы солянокислотного елового лигнина равна 6 277 ккал. [9]

Хегглунд и Бьеркман [28], а позднее Хегглунд и Розенквист [ 1541 подвергли солянокислотный еловый лигнин определению на содержание пентозанов, перегоняя его с. Эти осадки не были идентичны осадкам, полученным с фурфуролом, метилфурфуролом и оксиметилфурфуролом. Фрейденберг и Хардер [489] отождествляли альдегид с формальдегидом и приписывали его происхождение присутствию метилендиокси-группы в лигнине, поскольку такая группа очень часто встречается в природных соединениях. [10]

Их исследования были подтверждены Рихтценхайном и Альфредсоном [127, 129], которые показали, что метилированные солянокислотные еловые лигнины ( 21 и 29 % ме-токсилов), металированные лигносульфоиовые кислоты ( 20 5 и 23 6 % метоксилов) и метилированные тиолипнины ( 24 6 и 26 4 % метоксилов) реагируют значительно медленнее с гипохлоритом, чем неметилированные продукты. При 95 С неметилированные лигнины быстро поглощали 8 молей гипохлорита на структурную единицу лигнина. [11]

Хегглунд [141] нашел, что при нагревании с обратным холодильником приготовленного по его методу [140] солянокислотного елового лигнина со свежими порциями 3 % - ной соляной кислоты до тех пор, пока отфильтрованный раствор не был свободен от редуцирующих Сахаров, переходило в раствор 33 7 % первоначального материала. Сахар не сбраживался, имел удельное вращение [ a ] D 103 8 и, по-видимому, был идентичен араби-нозе. Хегглунд считал, что сахар является неотъемлемой частью лигнина. Однако согласно Хейзеру i486 ], этот сахар произошел из углеводов, которые остались в лигнине при неполном гидролизе древесины. Хейзер и Скиольдебранд [487] получили солянокислотный еловый лигнин, который был полностью свободен от углеводов и при обработке 12 % - ной соляной кислотой больше не давал водорастворимых редуцирующих веществ. Наблюдения, подобные наблюдениям Хегглунда, сделаны Филлип-сом [488] с солянокислотным лигнином из пшеничной соломы. Хотя 24 % лигнина растворилось, содержание метоксила в оставшемся лигнине не изменилось, что указывает на удаление материала, содержащего мето-ксил. [12]

Рассов и Цикманк [139] обрабатывали солянокислотный еловый лигнин в четыреххлористом углероде бромом при 0 в отсутствии света и получили бромлигнин с 30 6 % брома. В уксусной кислоте при более высоких температурах были получены препараты лигнина, содержащие 41 - 43 % брома. Фукс [386] бромиро-вал сухой солянокислотный еловый лигнин в течение 20 мин. [13]

При обработке отработанных варочных щелоков бисульфитом натрия или цинком и сслянсй кислотой они значительно осветлились, но никаких продуктов восстановления лигнина до сих пор не выделено. Вильштеттер и Кальб 1137 ] восстанавливали солянокислотный еловый лигнин иодистоводсродной кислотой и красным фосфором в течение 4 - 5 час. [14]

Выделенные лигнины были ацилированы ( в частности, анетилирсваны и тозилированы) многими химиками. Хейзер и Аккерман [337] проводили систематические исследования анети-лирования солянокислотного елового лигнина, применяя уксусный ангидрид, хлористый ацетил и смеси уксусного ангидрида с пиридином, с безводным ацетатом натрия и несколькими каплями дымгщей азотной кислоты. [15]

Страницы: 1 2