Cтраница 1
Хвойный лигнин состоит из структурных единиц типа I. Эти единицы можно рассматривать как производные двухатомного фенола пирокатехина. Лиственный лигнин имеет более сложное строение. [1]
Хвойный лигнин содержит па каждый Си-элемент приблизительно одну метоксиль-ную группу, один алифатический гидроксил и 0 3 ароматического гидроксила. Алифатические гндроксилы входят и состав как первичных, так и вторичных фенилкарбиноль-пых срунп. Кроме того, лигнин содержит жпрноароматпческис и алифатические простые зфирные группировки. [2]
Хвойный лигнин содержит на каждый Cg-элемент приблизительно одну метоксиль-ную группу, один алифатический гидроксил и 0 3 ароматического гидроксила. Алифатические гидроксилы входят в состав как первичных, так и вторичных фенилкарбиноль-ных групп. Кроме того, лигнин содержит жирноароматические и алифатические простые ьфирные группировки. [3]
В отличие от хвойных лигнинов с максимумом около 280 нм, у лиственных лигнинов максимум несколько сдвигается в сторону более коротких волн 275 - 277 нм. Это обусловлено большей симметрией фенилпропановых единиц в лиственных лигнинах вследствие большей доли сирингильных единиц. [4]
Совпадение свойств природного и биосинтетического лигнина свидетельствует о том, что конифериловый спирт является исходным веществом для разнообразных и различным образом конденсированных структурных Cg-элементов хвойного лигнина. Некоторое представление о строении лигнина было получено в результате изучения промежуточных ступеней биосинтеза. [5]
При дегидрировании кониферилового спирта в водном растворе действием кислорода воздуха в присутствии фенолдегидрогеназ или неорганических катализаторов ( например, солей меди) образуется аморфная масса, по всем реакциям качественно и количественно идентичная хвойному лигнину. Совпадение оптических свойств обоих веществ очень хорошее, различия между УФ-спектрами в нейтральной и щелочной средах одинаковы. [6]
При дегидрировании кониферилового спирта в водном растворе действием кислорода воздуха в присутствии фенолдегидрогеназ или неорганических катализаторов ( например, солеи меди) образуется аморфная масса, по всем реакциям качественно и количественно идентичная хвойному лигнину. Совпадение оптических свойств обоих веществ очень хорошее, различия между УФ-спсктрами в нейтральной и щелочной средах одинаковы. [7]
Это происходит в силу эффекта индукции, сходного с эффектом двух электроноакцепторных нитрогрупп в метилдинитрогаллате, который также дает положительную цветную реакцию после обработки основаниями. В противоположность утверждению Рассела, его синтетический хвойный лигнин поли-8 - метоксидигид-робензопирон ( см. Брауне, 1952, стр. [8]
В древесине хвойных пород содержится до 28 - 30 %, а в древесине лиственных пород до 24 % лигнина. Лигнин представляет собой смесь полимеров родственного строения, в основе которых лежат ароматические вещества, являющиеся в случае хвойного лигнина в основном производными пирокатехина, а в случае лиственного лигнина - производными пирокатехина и пирогаллола. При окислении хвойного лигнина нитробензолом в присутствии щелочи получают ароматический альдегид - ванилин, а при окислении лиственного лигнина - смесь ванилина и сиреневого альдегида. [9]
Подобно природному лигнину, растворимый природный еловый лигнин дает типичную цветную реакцию с флороглюцином. Сходство спектра поглощения окраски, даваемой лигнином, со спектром, образуемым продуктом конденсации кониферилового альдегида, по мнению Адлера [3,4], полностью доказывает присутствие групп этого альдегида в молекуле хвойного лигнина. [10]
Основной реакцией, происходящей с лигнином при нейтрально-сульфитной варке, является сульфирование, за которым следует его растворение в варочном растворе. Сульфирование лигнина лиственных пород происходит в меньшей степени, чем лигнина хвойных пород, оно достигает соотношения 0 08 - 0 15 S / CH3O по сравнению с 0 3 S / СНзО у хвойного лигнина. По сравнению с лигносульфонатами сульфитного щелока они значительно труднее осаждаются известью и другими реагентами, при этом в осадок переходит не более 60 % общего количества лигносульфонатов нейтрально-сульфитного щелока. Неосаждаемая фракция состоит из более низкомолекулярных веществ и препятствует осаждению. [11]
Кроме того в небольших количествах образуются n - гидроксибензальдегид, сиреневый альдегид и и-гидроксибензойная и сиреневая кислоты ( схема 12.37, а), что примерно соответствует соотношению гваяцильных, сирингильных и и-гидроксифенильных звеньев в структурах хвойных лигнинов. Окислению подвергаются только фенольные фрагменты лигнина, при - этом большое влияние на выход продуктов окисления оказывает строение про-пановой цепи. [12]
Элементный анализ вместе с определением метоксильных групп дает средний состав единиц С9 в лигнине. Фрейденберг [81 ] на основании данных анализа елового лигнина Бьеркмана представил усредненную структурную единицу лигнина в виде формулы, С9Н 12О2 ( Н2О) 0 4о ( ОСН3) 0 92, предположив, что по сравнению с единицей кониферилового спирта в хвойном лигнине C9H9 iO2 ( ОСН3) 0 92 происходит потеря 2 атомов водорода и присоединяется 0 4 молекулы воды. [13]
Элементный анализ вместе с определением метоксильных групп дает средний состав единиц С9 в лигнине. Фрейденберг [81 ] на основании данных анализа елового лигнина Бьеркмана представил усредненную структурную единицу лигнина в виде формулы, C9H il2O2 ( Н2О) 0 4о ( ОСН3) 0 92, предположив, что по сравнению с единицей кониферилового спирта в хвойном лигнине C9H9ilO2 ( ОСН3) 0 92 происходит потеря 2 атомов водорода и присоединяется 0 4 молекулы воды. [14]
В древесине хвойных пород содержится до 28 - 30 %, а в древесине лиственных пород до 24 % лигнина. Лигнин представляет собой смесь полимеров родственного строения, в основе которых лежат ароматические вещества, являющиеся в случае хвойного лигнина в основном производными пирокатехина, а в случае лиственного лигнина - производными пирокатехина и пирогаллола. При окислении хвойного лигнина нитробензолом в присутствии щелочи получают ароматический альдегид - ванилин, а при окислении лиственного лигнина - смесь ванилина и сиреневого альдегида. [15]