Cтраница 2
Хлор, прикрепленный к бензольному кольцу, не всегда был более устойчивым, чем хлор, прикрепленный к боковой цепи. В силу этих причин такой способ испытания устойчивости хлора не был пригоден для определения его положения в хлорированных лигнинах. Однако, когда фенольныа гидроксильные группы превращались в метоксильные группы, как в соединениях XVI, XVII и XVIII, хлор, прикрепленный к бензольному кольцу, становился очень устойчивым и можно было определить отдельно оба вида хлора. Поэтому данный метод был применен для хлорированных лигнинов. [16]
Во многих схемах отбелки первой ступенью является хлорирование, при котором хлорируется остаточный лигнин, являющийся основным источником окрашивающих веществ целлюлозы. При хлорировании сульфитной целлюлозы хлорированный лигнин легко растворим и удаляется даже при отмывке водой, в то время как для растворения хлорированного лигнина сульфатной целлюлозы требуется применение разбавленных щелочных растворов и повышение температуры. [17]
Рассов и Вагнер [260] нашли, что абсорбционный спектр гликольлигнина из сосны не изменится при различных условиях выделения. Подобные результаты были получены Штаммом и сотрудниками [292], которые исследовали ультрафиолетовые абсорбционные спектры медноаммиачных, сернокислотных и солянокислотных лигнинов из сахарного клена, хлорированного лигнина сахарного клена и белой ели, а также лигносуль-фоната кальция из ели. Они нашли абсорбционные полосы с максимумом 274 или 276м х для лигнинов из лиственных пород древесины и от 281 до 285 M ( i для лигнинов из хвойных пород древесины. Метод выделения лигнинов оказывает небольшое воздействие на абсорбцию. [18]
Наиболее целесообразно отбелку целлюлозы проводить в две стадии. В первой стадии целлюлоза обрабатывается хлором; при этом происходит хлорирование остаточного количества лигнина, находящегося в целлюлозном волокне. Хлорированный лигнин, при последующей его обработке разбавленной щелочью, растворяется и вымывается из целлюлозной массы. Во второй стадии целлюлоза обрабатывается разбавленным раствором гипохлорита натрия или белильной извести, содержащим 3 - 10 г / л активного хлора. Отбеленную волокнистую массу промывают, а затем обезвоживают до содержания 30 - 35 % сухого вещества. Сушка производится на сушильных цилиндрах, обогреваемых паром. Выход отбеленной целлюлозы составляет 40 - 45 % от веса древесины. [19]
Хлор в присутствии влаги окисляет лигнин, а также вызывает реакцию хлорирования ( см. с. Продукты хлорирования и окисления лигнина растворяются в растворе сульфита натрия. Раствор хлорированного лигнина в случае лиственной древесины приобретает красный цвет, а в случае хвойной древесины - коричневый. При таких обработках растворяется часть гемицеллюлоз - примерно одна треть. Целлюлозу промывают водой, сушат и взвешивают. [20]
В отличие от сульфитной целлюлозы хлорированный лигнин сульфатной целлюлозы плохо растворяется в нейтральной и слабокислой среде и для его удаления необходима щелочная обработка. Во второй ступени хлорирования расход щелочи составляет примерно одну треть от расхода в первой ступени. Иногда после щелочения и промывки массу выдерживают в воде для более полного извлечения путем диффузии остатков хлорированного лигнина. [21]
Этот метод основан на применении чередующихся операций хлорирования и обработки сульфитом натрия, с последующим количественным определением целлюлозного остатка. Древесина хлорируется влажным хлором. При этом образуются продукты замещения и окисления лигнина, растворимые в абсолютном спирте, в водных растворах щелочи и горячем растворе сульфита натрия. Раствор хлорированного лигнина в сульфите натрия имеет красный или коричневый цвет, соответственно для лиственного или хвойного лигнина. Исчезновение окраски указывает на полное удаление лигнина и позволяет избежать излишнего хлорирования. Гемицеллюлозы древесины частично гидро-лизуются за счет соляной кислоты, образующейся при взаимодействии хлора с водой. [22]
Хлор, прикрепленный к бензольному кольцу, не всегда был более устойчивым, чем хлор, прикрепленный к боковой цепи. В силу этих причин такой способ испытания устойчивости хлора не был пригоден для определения его положения в хлорированных лигнинах. Однако, когда фенольныа гидроксильные группы превращались в метоксильные группы, как в соединениях XVI, XVII и XVIII, хлор, прикрепленный к бензольному кольцу, становился очень устойчивым и можно было определить отдельно оба вида хлора. Поэтому данный метод был применен для хлорированных лигнинов. [23]
Затем процесс резко замедляется; это объясняется следующим: лигнин, подлежащий удалению, располагается во внутренних полостях волокна и хлорирование происходит а его поверхности, доступной действию хлора. Продукты хлорирования препятствуют проникновению реагента к более глубоко расположенному лигнину, поэтому для продолжения процесса их необходимо удалить. Однако хлор-лигнин растворяется в кислой среде очень медленно, и, поскольку доступ хлора к оставшемуся лигнину затруднен, реакция замещения замедляется, а вместе с ней происходит реакция окисления. Кроме того, хлор одновременно расходуется на реакции с уже частично хлорированным лигнином и продуктами его распада. Однако потребность в хлоре уменьшается по мере добавления хлора до тех пор, пока не заместятся все атомы водорода, способные к замещению хлором на данном этапе. [24]
Из очистного цеха целлюлоза поступает на отбелку в о т б е-лочный цех. Отбелку производят обычно в несколько стадий. Сначала в цилиндрических аппаратах ( в башнях) целлюлоза обрабатывается хлором. При этом происходит хлорирование оставшегося в целлюлозе лигнина. Хлорированный лигнин затем вымывается путем обработки целлюлозы разбавленной щелочью в подобного же рода башнях. [25]
Еще в 1921 г. Шмидт, применив многократную обработку водными растворами двуокиси хлора и сульфита натрия, получил остаток древесины, содержащий значительно больше неглю-козных полисахаридов, чем в случае ранее применявшихся методов. Однако этот способ выделения холоцеллюлозы оказался несовершенным, так как вместе с лигнином удалялось значительное количество углеводов и выход остатка был значительно ниже содержания всех полисахаридов в древесине. Более или менее полно выделить углеводную часть древесины впервые удалось Риттеру и сотрудникам [2, 3], которые применили попеременную обработку древесины хлором и смесью спирта с пиридином. При этом значительно сокращалось время, необходимое для извлечения хлорированного лигнина, и получался продукт более светлого цвета. Метод Ван-Бекума и Риттера лежит в основе современного стандартного метода TAPPI T-9 / n - 54, который приводится ниже. [26]