Cтраница 1
Дезацетилирование полных ацетатов гликозиламинов приводит к N-ацетатам. Ацилирование ароматических гликозиламинов дает соответствующие О-ацетаты. [1]
Это главным образом полные ацетаты, ацето-галогенозы, метил - и бензилгликозиды и их полные ацетаты. Для многих восстанавливающих олигосахаридов получены озазоны и другие производные, обычно применяемые для идентификации Сахаров, а также продукты окисления и восстановления альдегидной функции. Особую группу составляют производные, образующиеся при химическом синтезе олигосахаридов ( см. гл. Такие соединения часто характеризуются весьма своеобразной комбинацией защищающих групп, которая не может быть получена каким-либо иным путем. [2]
В большинстве случаев полные ацетаты и бензоаты Сахаров представляют собой кристаллические вещества, получение которых не представляет трудностей ( см. стр. Поэтому эти соединения нередко применяют для идентификации углеводов. [3]
Наиболее важными представителями этой группы соединений шляются полные ацетаты и бензоаты Сахаров ( см. гл. [4]
К тому же типу реакций относится аномеризация полных ацетатов; Сахаров, протекающая под влиянием протонных или льюисовских кислот. Эгу реакцию обычно проводят в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты. [5]
Другой метод синтеза гликозилфосфатов основан на взаимодействии полных ацетатов Сахаров с безводной фосфорной кислотой при невысоких температурах. Его преимущество заключается в том, что он позволяет избежать предварительного получения как ацетилированных глико-зилгалогенидов, так и солей фосфорной кислоты и ее диэфиров. [6]
Однатсо, как правило, ацетилирование свободных моносахаридов приводит к полному ацетату сахара в пиранозной форме. Для получения ацетатов Сахаров в фуранозной форме прямое ацетилирование непригодно. [7]
Интересным вариантом частичного расщепления является ацетолиз гликозидных связей, осуществляемый путем обработки полного ацетата олигосахарида раствором серной кислоты в уксусном ангидриде. Соотношения скоростей расщепления различных гликозидных связей при гидролизе и ацетолизе достаточно различны, в связи с чем эти методы в известной мере дополняют друг друга. Наибольшее применение ацетолиз находит в химии полисахаридов, но используется также и при изучении олигосахаридов. Помимо химического гидролиза для частичного расщепления олигосахаридов применяют также ферменты, расщепляющие гликозидные связи - гликозидазы ( см. стр. Ферментативный гидролиз гликозидных связей протекает в чрезвычайно мягких ( физиологических) условиях. Применение специфических глико-зидаз позволяет производить избирательное расщепление олигосахаридов по вполне определенным типам связей. Кроме того, отношение данной гликозидной связи к ферменту, субстратная специфичность которого известна, позволяет сделать заключение о конфигурации этой связи, размере цикла моносахаридного остатка, его структуре и абсолютной конфигурации. Рассмотрим в качестве иллюстрации ферментативный гидролиз раффинозы. [8]
При взаимодействии глюкозы с уксусным ангидридом в пиридине без нагревания обычно образуется ее полный ацетат с сохранением конфигурации у Q. При повышенной температуре равновесие в растворе между аномерными формами исходного моносахарида устанавливается очень быстро, и поскольку экваториальный гидроксил р-аномера ацети-лируется значительно быстрее аксиального гидроксила а-аномера, конечным продуктом реакции независимо от исходной конфигурации будет полный ацетат р-аномера. Направление реакции здесь определяется кинетическим фактором. [9]
Наконец, для разделения смесей полисахаридов часто применяется фракционированное осаждение их производных, например полных ацетатов или метиловых эфиров. Растворителями в этом случае служат ацетон, хлороформ, осадителями - эфир, петролейный эфир. Применение ацетатов по сравнению со свободными полисахаридами удобно потому, что в этом случае уменьшается вероятность нежелательного соосаждения, так как отсутствуют межмолекулярные водородные связи. Исходные полисахариды легко получаются после разделения ацетатов омылением ацетильных групп действием щелочи. Аналогично ацетатам фракционируют метилированные полисахариды, используемые для установления строения полисахаридов; родоначальный полисахарид из метилированного производного, естественно, получить нельзя. [10]
Это главным образом полные ацетаты, ацето-галогенозы, метил - и бензилгликозиды и их полные ацетаты. Для многих восстанавливающих олигосахаридов получены озазоны и другие производные, обычно применяемые для идентификации Сахаров, а также продукты окисления и восстановления альдегидной функции. Особую группу составляют производные, образующиеся при химическом синтезе олигосахаридов ( см. гл. Такие соединения часто характеризуются весьма своеобразной комбинацией защищающих групп, которая не может быть получена каким-либо иным путем. [11]
В ходе систематического изучения ЯМР-спектров 200 соединений ( сравнение спектров исходного вещества и его полного ацетата) нами выявлены закономерности [3,4], на основе которых предложены объективные методические пути решения структурных проблем в химии флавоноидных гликозидов и их ацилпроизводных [5], в дальнейшем использованные для гликозидов других классов. [12]
Наконец, и это самое важное, глюкоза и другие моносахариды, а также уже упомянутые метилглюкозиды и полные ацетаты моносахаридов, существуют в двух стереоизомерных формах ( ос - и р-изомеры) ( см. стр. Таким обр азом, общее число изомерных моносахаридов и их производных оказывается вдвое больше, чем это предсказывает стереохимическая теория, исходя из числа асимметрических углеродных атомов. Это свидетельствует о наличии в молекулах моносахаридов дополнительного асимметрического центра. [13]
Под действием оснований амидные связи расщепляются труднее, чем сложноэфирные, и в обычных условиях происходит только 0-дезацетили-рование полных ацетатов аминосахаров. В жестких щелочных условиях ацетамидогруппа, рядом с которой в ifac - положении находятся гидро-ксилы, может подвергаться N-дезацетилированию, но соответствующие / / фанс-изомеры гораздо более устойчивы [1] ( см. также стр. [14]
С, пентаацетат арабита [281]; 111 - 3 % нсопентилгликольсукцината на хромосорбе W, 60 - 80 меш, 140 - 250 С со скоростью 3 С / мин, полный ацетат эритрононитрила [303]; IV - 2 % OV-17 на хромосорбе WHP, 80 - 100 меш, 130 - 300 С со скоростью Б С / мин, полный ацетат эритрононитрила [303]; V - 3 % SE-30 на диятопорте S, 80 - 100 меш, 140 - 200 С со скоростью 0 5 С / мин, триметилсилилироваиньп. [15]