Cтраница 2
С, пентаацетат арабита [281]; 111 - 3 % нсопентилгликольсукцината на хромосорбе W, 60 - 80 меш, 140 - 250 С со скоростью 3 С / мин, полный ацетат эритрононитрила [303]; IV - 2 % OV-17 на хромосорбе WHP, 80 - 100 меш, 130 - 300 С со скоростью Б С / мин, полный ацетат эритрононитрила [303]; V - 3 % SE-30 на диятопорте S, 80 - 100 меш, 140 - 200 С со скоростью 0 5 С / мин, триметилсилилироваиньп. [16]
Ациклические формулы не согласуются с рядом-химических свойств моносахаридов. Полные ацетаты Сахаров вообще не проявляют никаких альдегидных свойств. [17]
При избытке ангидрида образуются полные ацетаты. Если же берется рассчитанное количество ацилирующего агента, то при проведении реакции в пиридине можно получать производные, избирательно ацетилированные по отдельным гидроксилам. В первую очередь реагирует первичная спиртовая группа ( при С-6 в гексозах), затем гидроксилы при С-2, С-3 и наиболее трудно при С-4. [18]
Омыление 1 - О-ацильных производных Сахаров в щелочных средах протекает аналогично омылению соответствующих производных по спиртовым гидроксилам. В инертных растворителях под влиянием щелочей полные ацетаты Сахаров способны аномеризоваться 23, однако эта реакция изучена гораздо меньше, чем аномеризация, катализируемая кислотами. [19]
Аномеризация гликозидов, как и другие реакции такого типа, приводит к равновесной смеси аномеров, состав которой определяется термодинамическими факторами. Так же, как и в случае полных ацетатов Сахаров и ацилгалогеноз, в этой смеси преобладает аномер, в котором алкоксильный остаток, связанный с гликозидным центром, аксиален. Зтот факт был установлен путем совместной аномеризации тетраацетатов ( З - метил - 14С - О-глюкопиранозида и р-метил - / - глюкопиранозида. В полученных при этом стереоизомерных а-метилглюкопиранозидах метка была целиком сосредоточена в D-изомере, что доказывало внутримолекулярный механизм этой реакции, так как при межмолекулярном механизме, связанном с отщеплением метоксигруппы и ее последующем присоединении к моно-сахаридному остатку, метка должна была равномерно распределиться между обоими стереоизомерами. [20]
Наиболее общий метод получения тритиловых эфиров состоит во взаимодействии соединения с тритилхлоридом в пиридине. Часто удобно получать не сами тритиловые эфиры, а их полные ацетаты без предварительного выделения неацетилированного эфира. Этот прием обычно дает высокие выходы [3] и приводит к соединениям, которые легче подвергаются очистке. В качестве типичного примера выбрано получение диэтилдитиоацеталя 2 3 4-три - 0-ацстил - 5 - 0-трифенилметил-п - арабинозы из диэтилдитиоацеталя D-арабинозы; неацетилированный тритиловыи эфир можно получить на первой стадии синтеза. [21]
РИДОВ для их успешного разделения на бумаге, как правило, приходится прибегать к проточному или многократному хроматографированию. Кроме того, часто оказывается весьма удобным использовать тонкослойную хроматографию для разделения полных ацетатов олигосахаридов ( см., например 42) или других их производных. [22]
Яри ацетилировании в присутствии кислотных катализаторов стадией, определяющей конечный результат процесса, является аномериза-ция Образующихся ацетатов ( см. стр. Поскольку для D-глюкозы наиболее устойчив а-аномер, равновесие аномеризации при ацетилирова - Н йи в присутствии кислотных катализаторов смещено в его сторону, и образуется полный ацетат а-аномера; определяющим при этом является термодинамический фактор. [23]
При взаимодействии глюкозы с уксусным ангидридом в пиридине без нагревания обычно образуется ее полный ацетат с сохранением конфигурации у Q. При повышенной температуре равновесие в растворе между аномерными формами исходного моносахарида устанавливается очень быстро, и поскольку экваториальный гидроксил р-аномера ацети-лируется значительно быстрее аксиального гидроксила а-аномера, конечным продуктом реакции независимо от исходной конфигурации будет полный ацетат р-аномера. Направление реакции здесь определяется кинетическим фактором. [24]
Конденсация моносахаридов с аммиаком или ароматическими аминами идет достаточно гладко. Однако в случае алифатических аминов, обладающих большей основностью, реакция может осложняться одновременно протекающей перегруппировкой Амадори. Конденсация полных ацетатов Сахаров с аминами также может приводить к гликозиламинам ( в виде О-ацетатов) 246, однако нередко сопровождается осложнениями. [25]
Ацетоксильный анион у С-1 в ацетатах Сахаров замещается не только на анион галогеноводородных кислот, но и таких слабых кислот, как фенолы. Подобные реакции, проводимые в присутствии катализаторов, приводят к арилгликозидам. Так, по классическому методу Гельфериха, сплавляют ( или нагревают в растворе ксилола или хлороформа) эквимолекулярные количества полного ацетата сахара и фенола в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокис-лоты или хлористого цинка. [26]
Высокая концентрация ионов водорода и ионов галоида приводит к тому, ЧТОБ этих условиях происходит быстрая аномеризация как исходных соединений, так и образующихся гликозилгалогенидов. Поэтому при таком методе синтеза конфигурация гликозидного центра в исходных соединениях не существенна, а образующиеся гликозилгалогениды всегда представляют собой наиболее стабильные аномеры. Была разработана удобная в препаративном отношении модификация этого метода, позволяющая осуществлять синтез ацето-галогеноз в одну стадию; три этом исходят из свободного моно - или дисахарида42: сахар ацетилируют уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты, после чего к реакционной смеси прибавляют рассчитанные количества фосфора, брома и воды. Образующийся бромистый водород реагирует с полным ацетатом сахара и с высоким выходом дает ацетогалогенозу. [27]