Cтраница 2
От енольной формы СН3 - СО-СН С ( ОН) - СН3 производится ряд интересных металлических соединений ацетилаце-тона - ацетилацетонатов железа, меди, алюминия, бериллия, хрома, кобальта и др. Они легко образуются при смешении с ацетилацетоном свежеосажденных гидроокисей этих металлов, взвешенных в воде. Обычно сначала осадки гидроокисей переходят в раствор, из которого затем выделяются труднорастворимые ацетилащетонаты. Многие из них способны возгоняться и даже перегоняться без разложения. Например, ацетилаието-нат алюминия А1 ( С5Н7О2) з кипит при 314 С, ацетилацетонат бериллия Ве ( С5Н7О2) 2 кипит при 270 С. Все указанные особенности резко отличают эти соединения от типичных солей с ионной связью между катионом металла и анионом. [16]
От енольной формы СН3 - СО - СН С ( ОН) - СН3 производится ряд интересных металлических соединений ацетилаце-тона - ацетила цетонатов железа, меди, алюминия, бериллия, хрома, кобальта и др. Они легко образуются при смешении с ацетилацетоном свежеосажденных гидроокисей этих металлов, взвешенных в воде. Обычно сначала осадки гидроокисей переходят в раствор, из которого затем выделяются труднорастворимые ацетилацетонаты. Многие из них способны возгоняться и даже перегоняться без разложения. Например, ацетилацето-нат алюминия А1 ( С5Н7О2) з кипит при 314 С, ацетилацетонат бериллия Ве ( С5Н7О2) 2 кипит при 270 С. Очень часто окраска этих веществ отличается от окраски обычных солей соответствующих металлов. Все указанные особенности резко отличают эти соединения от типичных солей с ионной связью между катионом металла и анионом. [17]
Очень хороший выход ферроцена достигается при взаимодействии ацетилацетонатдипиридинового комплекса железа ( II) с соединением Гриньяра; недостатком метода является потеря цикло-пентадиенилмагнийбромида в результате реакции с ацетилаце-тоном. [18]
Напишите уравнения реакций эквимолекулярных количеств алкилмагнийгалогенида RMgX ( Х С1, Вг и I) со следующими органическими реагентами: а) ангидрид бензойной кислоты, этиламин, 2-хлорпентен - З, ацетонитрил; б) этилформиат, фенил-ацетилен, хлористый аллил, ацетилен; в) ацетамид, ацетоуксус-ный эфир, циклопентадиен, диметилсульфат, г) ацетон, сукци-нимид, 4-бромпентен - 2, бензонитрил, диэтилсульфат; д) п-кре-зол, нитрил масляной кислоты, диэтилкарбонат; е) пропионовый альдегид, фенилформиат, 1-хлорбутен - 2, динитрил адипиновой кислоты; ж) ортомуравьиный эфир, ацетанилид, циклогександи-он-1 3, окись пропилена; з) N-метиланилин, хлорметилэтиловый эфир, бензилмеркаптан, хлоругольный эфир; и) окись этилена, параформ, изопропилацетилен, ангидрид фталевой кислоты; к) этиленбромгидрин, динитрил малоновой кислоты, метил-трег-бутиламин, фталимид; л) флуорен, хлористый бутирил, гептин-1, а, р-дибромэтил-н-бутиловый эфир; м) бензонитрил, ацетилаце-тон, 2-бромбутен - 1, циклобутанон; н) ацетат кальция, ж-кре-зол, 3-бром - 2-метилпропен - 1, триацетилметан; о) п-хлорфенол, 2-бром - 2-метилбутен - 3, хлоруксусный альдегид, бутиролактон. [19]
При ацилирозании триэтилстаннилацетона хлористым ацетилом получены [183] хлористое триэтилолово и изопропенилацетат. Ацетилаце-тон в продуктах реакции не обнаружен. [20]
Экспериментально установлено наличие и обратной ситуации. Поскольку енольная форма ацетилаце-тона самого по себе дает тот же самый потенциал ионизации, очевидно, что ионизация происходит с я-орбиталей лиганда, а не с d - оболочки. Тем не менее простейшая теория поля лигандов всегда предполагает, что совокупность d - уровней лежит между заполненными орбиталями лиганда и свободными разрыхляющими орбита-лями системы. Это допущение объясняет тот факт, что d - J-nepe - ходы происходят легче, чем процессы переноса заряда. [21]
Эти комплексы, как правило, плохо растворимы в воде и хорошо - в органических растворителях. Октаэдрические комплексы с ацетилаце-тоном и его производными имеют низкие температуры плавления ( 200 С) и сублимируются без разложения. [22]
Хлортитанат ацетилацеюната титана растворим в неводных растворителях, например бензоле и хлороформе, и лишь слабо растворим в холодной ледяной уксусной кислоте. Он полностью разлагается водой на ацетилаце-тон, гидрат окиси титана и соляную кислоту. [23]
Многие исследователи считают, что адсорбция на поверхности кремнезема и других силикатов происходит на ОН-группах. В работе [233] сделан вывод о том, что ацетилаце-тон адсорбируется на кремнеземе с образованием хелатных аддук-тов, причем центрами адсорбции являются координационно-ненасыщенные атомы кремния. Дипольный момент этого заряда может во много раз превышать собственный дипольный момент лиганда. Прочность связи возникшего комплекса зависит от степени дело-кализации электрона и может изменяться в широких пределах вплоть до полного переноса электрона и образования ионной пары. Несомненно, при анализе адгезионных явлений и изучении механизмов адгезии нужно использовать современные достижения в такой тесно связанной с адгезией области, как адсорбция, значительно шире привлекать данные теории адсорбции для анализа взаимодействий в системе адгезив - субстрат. [24]
Сартори и Коста [260], изучив инфракрасные спектры, сделали вывод, что в продуктах присоединения Сг ( асас) 3 и трифенилалюминия состава 1: 3, атом алюминия координирован с атомами кислорода ацетилаце-тона. [25]
Действие циклических декстринов как оснований, явно обна - руживаемое при образовании соединений включения с красителями, позволяет предположить, что они могут увеличивать скорость реакций, катализируемых основаниями. Это предположение подтверждается тем, что скорость окисления сс-оксикетонов в присутствии циклодекстринов увеличивается. Спектры поглощения показывают, что реакция получения комплекса 3-циклодекстрина с ацетилаце-тоном, фураном и диоксиндолом сдвигается [16] в сторону образования легкоокисляемой ендиольной формы. [26]
Широко исследовал реакции с хлористым алюминием. В частности, действием хлористого алюминия на ацетилхлорид получил ацетилаце-тон, изучил его свойства и показал, что взаимодействие анилина с ацетил-ацетоном протекает с выделением воды и продукт реакции в присутствии серной кислоты превращается в диметилхинолин. [27]
Если лиганд образует полидентатные циклические комплексы, то происходит потеря конфигурационной энтропии, но в этом случае гидратные оболочки реагирующих веществ теряют большее число молекул воды. Как и следует ожидать, это изменение энтропии больше для заряженного, чем для нейтрального комплексообразующего реагента, причем эффект возрастает с увеличением заряда лиганда. Так, AS для образования комплексов EDTA с Ni, Си и Zn равно 56 энтропийным единицам [38], в то время как для соответствующих бис-комплексов с ацетилаце-тоном, 8-оксихинолином и этилендиамином это значение лежит соответственно между 12 - 31, 15 - 21 и 3 - 8 энтропийными единицами. Вклад разности энтропии в хелатный эффект подробнее обсуждается в разд. [28]