Na-морденит
Cтраница 2
Сопоставление полученных значений термодинамических параметров обмена ( см. табл. 45) позволяет представить ряд селективности высококремнистых природных цеолитов к иону Ад в следующем виде: Na-эрионит Na-морденит Na-клиноптилолит. Видно, что он совпадает с рядом, полученным на основе коэффициентов разделения, и является специфическим только для данного катиона. [16]
Na-морденит адсорбирует метиловый спирт, но не адсорбирует этиловый, поскольку размер отверстий у Na-модернита меньше, чем у шабазита; Na-морденит адсорбирует также воду и аммиак; Са - и Ва-морденит имеют еще более мелкие отверстия, чем Na-морденит, так как ионы кальция и бария в большей степени блокируют входные окна в мордените, чем ионы натрия. В связи с этим Са - и Ва-мордениты уже не могут поглощать не только этиловый, но даже и метиловый спирт. Они могут адсорбировать молекулы воды и аммиака, имеющие меньшие размеры. Применяя молекулярные сита разных типов, можно разделить таким образом разнообразные смеси веществ. [17]
В отличие от других синтетических цеолитов морденит и клиноптилолит проявляют повышенную кислотоустойчивость, а поэтому представляют большой практический интерес. При длительном контакте Na-морденита и клиноптилолита с минеральными кислотами происходит растворение тетраэдрического алюминия ( процесс деа-люминирования) скелета. В результате химического воздействия кислот наблюдается изменение размеров эффективного радиуса пор и адсорбционной емкости цеолитов. В зависимости от концентрации кислоты, температуры и продолжительности обработки образуются кристаллические продукты, обладающие большими термостабильностью и доступностью для органических молекул, чем исходные цеолиты. По мнению авторов [638], изменение структуры происходит в две стадии. [18]
При этом селективность данных цеолитов к иону Ад убывает в ряду: Na-эрионит Na-морденит Na-клиноптилолит, который отличается от найденной четко выраженной закономерности убывания селективности ко всем другим катионам в ряду: Na-клиноптилолит Na-эрионит Na-морденит. Это в основном обусловлено особенностями строения алюмокремнекислородных каркасов этих цеолитов. Следует отметить, что ион Ад единственный, который способен обменивать К в канкринитовых ячейках эрионита из расплава солей. [19]
 |
Зависимость коэффициента разделения х смеси N2 и О2 на цеолитах типа А и X с прогрессирующей степенью обмена Na - Са2 от начальной изостерической теплоты адсорбции азота. [20] |
Обмен с другими катионами ( например, с К, Li, Ba2, Се3) не улучшал эффекта разделения. Почти такие же хорошие результаты разделения, как на цеолите GaNaX с высоким содержанием Са2, были получены на Na-мордените. [21]
При этом селективность данных цеолитов к иону Ад убывает в ряду: Na-эрионит Na-морденит Na-клиноптилолит, который отличается от найденной четко выраженной закономерности убывания селективности ко всем другим катионам в ряду: Na-клиноптилолит Na-эрионит Na-морденит. Это в основном обусловлено особенностями строения алюмокремнекислородных каркасов этих цеолитов. Следует отметить, что ион Ад единственный, который способен обменивать К в канкринитовых ячейках эрионита из расплава солей. [22]
Ни один из известных в настоящее время цеолитов не в состоянии селективно разделять смесь этилена и пропилена. Na-морденит позволяет разделять смесь пропана с этаном. [23]
Эти результаты указывают на большую адсорбционную емкость Na - морденита при очень низких давлениях и температурах до 260 С. Емкость при насыщении, выраженная в см3 жидкости на 1 г адсорбента, в среднем равна 0 0759 и практически не зависит от температуры и природы углеводорода. На Na-мордените соответствующие величины приблизительно на 10 ккал / моль выше. [24]
Баран, Беленькая и Дубинин [12] приводят данные, подтверждающие, что водородный обмен является обязательной стадией при извлечении алюминия. Если предположить, что обмен на протоны-первая стадия двустадийного процесса, то обработка, затрудняющая обмен исходных катионов, должна была бы затруднять и извлечение алюминия. Авторы работы [12] нашли, что прогревание Na-морденита уменьшает степень обмена Na на Н и соответственно снижает способность цеолита к деалюминированию. В результате они пришли к выводу, что по крайней мере часть ионов Na меняет при нагревании свои положения в решетке и перемещается в менее доступные места. [25]
Дана классификация некоторых молекулярных сит, в которой выделено пять типов цеолитов. За основу принят предельный размер сечения молекул сорбатов, которые способны проникать в полости цеолитов. Согласно этой классификации, изучаемый в данной работе Na-морденит относится к 4-му типу молекулярных сит и может пооглощать молекулы газов и паров с критическим диаметром не более 4 А. Вообще природные цеолиты характеризуются меньшим диапазоном свободных диаметров окон по сравнению с искусственными цеолитами. Например, известно, что фожа-зит является цеолитом с наиболее открытой решеткой. Диаметр его окон около 8 А, второй послео фожазита цеолит со сравнительно большими сечениями окон - 4 - 5 А - шабазит. [26]
При этом образуются гидрид натрия и поверхностные гидроксильные группы. Для объяснения такого явления в работе [66] предположили, что происходит неполный разрыв Н - Н - связи. Остается только объяснить, почему реакции такого типа протекают на Na-морденитах, но не на. [27]
К I классу относятся цеолиты с размером окон 4 89 - 5 58 А. Способность к адсорбции этих цеолитов неодинакова. Так, шаба-зит адсорбирует нормальные парафины и не поглощает изопарафины и ароматические углеводороды, гмелинит адсорбирует нормальные парафины медленно. К II классу относятся цеолиты с диаметром окон 4 0 - 4 89 А. Эти цеолиты ( Na-морденит и др.) медленно адсорбируют метан и этан и не адсорбируют другие углеводороды. [28]
Рассмотрим структурные особенности морденита. Диаметр одно-роднопористых каналов морденита, равный 6 6 А ( средний диаметр по Мейеру), близок к размерам молекул бензола, критический диаметр которых около 6 5 А, и к размерам молекул циклогексана - критический диаметр 6 1 А. Свобода перемещения молекул, находящихся в узких каналах морденита, весьма ограничена вследствие близости размеров каналов и реагирующей молекулы. Электростатические силы в Na-мордените, находящиеся на более коротком расстоянии от молекул бензола, чем в цеолите NaY, и более сильное поляризующее действие в нем поля ( диаметр канала 6 5 А, диаметр полости в цеолите NaY - 13 А) в большей степени ослабляют связи в бензоле и таким путем способствуют снижению энергии активации реакции. Причины такого различия в поведении двух цеолитов заключаются, по-видимому, не только в более высоком отношении SiO2 / Al2O3 в мордените, но, главным образом, в его структурных особенностях. [29]
Существует много способов введения металлов в цеолит. Наиболее легкими и прямыми методами являются ионный обмен с тетраам-минными комплексами или непосредственная пропитка цеолита гек-сахлоро - или тетраамминными комплексами. Поры цеолитов типа А слишком узки, чтобы туда могли проникнуть такие большие комплексные молекулы. Прежде чем ввести платину в Na-морденит, его сначала переводят в Н - форму, эффективный диаметр каналов которой достаточно велик и допускает проникание вглубь кристаллов платиновых комплексов. После обработки Н - морденита растворами, содержащими ионы [ Pt ( NH3) 4 ] 2, платина занимает места внутри каналов. Далее, чтобы получить Pt-Na - форму, вводят катионы натрия рекатионированием. [30]
Страницы: 1 2 3