Cтраница 3
На бифункциональных катализаторах могут одновременно проходить как реакции кислотного типа, так и процессы гидрирования - дегидрирования. Компонент, активный в реакциях гидрирования - дегидрирования, необходим прежде всего для проведения таких реакций, как гидрогенизация или гидрогенолиз олефинов. Кроме того, его присутствие позволяет увеличить время работы катализатора, так как этот компонент подавляет образование кокса, который блокирует поры катализатора. Наиболее широко в качестве компонентов гидрирования - дегидрирования используют платину и палладий, для этой же цели могут быть пригодны и неблагородные металлы. Сравнительно недавно было показано, что Na-морденит даже в отсутствие металлов имеет достаточно высокую гидрирующую активность. [31]
В докладах В. В. Серпинского и А. А. Фомкина приведены изостеры адсорбции, которые с высокой точностью линейны в интервале температур в 500 градусов. Мне кажется, эти прекрасные результаты загипнотизировали авторов, и они готовы провозгласить линейность изостер общим законом адсорбции. К сожалению, несмотря на многочисленные попытки, до сих по не удалось строго подтвердить теоретически принцип линейности изостер. Я полагаю, что линейность изостер не была и не может быть теоретически обоснована. Имеется много случаев нелинейных изостер. Например, при адсорбции аммиака на широкопористом Na-мордените теплота адсорбции сильно понижается с температурой, а на водородной форме теплота, напротив, увеличивается. В обоих случаях изостеры адсорбции сильно нелинейны. [32]
Сопоставление данных рис. 4 и таблицы показывает, что при сравнении цеолитов разных структурных типов зависимости теплот адсорбции от катионной плотности не наблюдается. Это свидетельствует о том, что достаточно существенным должен быть и вклад атомов кремнеалюмокислородного каркаса. Поскольку атомы кремния и алюминия полностью блокированы атомами кислорода, их вкладом в теплоту адсорбции можно пренебречь. Тогда в самом общем виде теплота адсорбции должна определяться, с одной стороны, количеством катионов, отнесенных к единице свободного пространства цеолита ( концентрацией катионов), и с другой - соответствующей концентрацией атомов кислорода. Сопоставление таких концентраций с теплотой адсорбции ( см. и таблицу и рис. 3) позволяет понять, почему теплота адсорбции на натриевом мордените оказывается существенно выше, чем теплот адсорбции на других цеолитах. При сравнительно небольшой разнице в концентрации катионов между морденитом и другими цеолитами концентрация атомов кислорода в мордените оказывается значительно более высокой. Шабазит занимает в общем среднее положение по концентрации атомов кислорода и катионов. Из рис. 4 видно, что теплота адсорбции на шабазите превышает теплоту адсорбции на высококремнеземных фожазитах и Н - мордените, уступая по величине лишь теплоте адсорбции на Na-мордените и в небольшой начальной области на наиболее низкокремнеземном фожазите. [33]
В работах [69, 70] описан другой метод получения металлцео-литных катализаторов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами. В Na-форму морденита катионы растворимых в воДе солей платины, например [ Pt ( NH3) 4 ] 2, не проникают, и поэтому обмен ионов Na в каналах цеолита не происходит. Это используется для приготовления катализаторов Pt-Na - морденит. Сначала цеолит переводят в Н - форму ( обработкой растворами кислот или через МН - морденит), затем ионным обменом вводят [ Pt ( NH3) 4 ] 2 и далее замещают Н на Na, применяя щелочные растворы солей натрия. В результате размеры окон, ведущих в полости кристаллов, уменьшаются. Продукт, содержащий меньше процента Pt ( 0 2 % Pt [69]), обрабатывают в токе сухого воздуха, чтобы разложить комплексный катион, и восстанавливают водородом. Поскольку часть платины при восстановлении мигрирует на внешнюю поверх - ность кристаллов цеолита, для сохранения молекулярно-ситовой селективности требуется дополнительная обработка контактов. Для селективного отравления платиновых центров на внешней поверхности кристаллов катализатор обрабатывали при 260 С в токе водорода парами трифенилфосфина [69], молекулы которого не могут проникать в поры Na-морденита. Полученный в результате катализатор селективно гидрировал этилен в присутствии пропилена. [34]