Cтраница 2
Хром является одним из немногих элементов, который образует летучие хелаты, свойства которых удовлетворяют всем требованиям проведения количественного газохроматографического анализа. С целью отыскания точного количественного метода определения хрома было проведено детальное газохроматографическое изучение ацетилацетоната хрома ( Ш); проверка метода осуществлялась на сплаве Бюро стандартов США; полученные значения отличались от принятых значений на 3 3 отн. [16]
Расщепления, вызванные спин-спиновым взаимодействием, исчезают, ио не возникает усиления сигнала за счет ЯЭО, поскольку значения интегралов зависят в первую очередь от начального значения функции во временной области. В дополнение к этой последовательности или вместо нее можно использовать так называемые несдвигающие ( бессдвиговые) релаксационные реагенты, также устраняющие нежелательный ЯЭО. Эти вещества, например ацетилацетонат хрома, парамагнитны. Благодаря этому возникает эффективный механизм спин-решеточной релаксации ядер 13С, который подавляет диполяр-ную релаксацию, составляющую основу возникновения ЯЭО ( разд. [17]
Синтезированный Блоком и сотрудниками координационный полимер хрома приведенного выше строения сравнительно термостоек. Термогравиметрический анализ этого полимера показывает, что он начинает терять в весе при нагревании до 296 - 300 С. В связи с тем, что ацетилацетонат хрома уже разлагается при 250 С, можно полагать, что наиболее термически слабым местом в молекуле этого координационного полимера будут ацетил-ацетонатные группы. Из некоторых растворимых фракций рассматриваемого координационного полимера хрома могут быть приготовлены пленки. [18]
Данные по межмолекулярным расстояниям, приведенные в табл. 6, показывают, что двойные связи в металлоциклах ацетилацетонатов делокализованы. Валентный угол атома металла определяется гибридизацией его связей: в комплексах с октаэдрической и тетрагонально-пирамидальной координацией он близок к 90, в тетраэдрическом комплексе бериллия - к 109, а в молекулах ацетилацетонатов циркония и церия - к 75, значению валентного угла атома металла, находящегося в центре квадратной антипризмы: Уменьшение величины валентного угла атома металла находится в соответствии с увеличением расстояния М - О. Сумма углов в цикле, указанная в последней графе табл. 6, меньше 720 в случаях неплоского строения цикла. Значение ее, равное 720, для ацетилацетонатов хрома и марганца, служит, по-видимому, подтверждением отсутствия перегиба в металлоциклах этих соединений. [19]
В газовой хроматографии весьма важен выбор растворителя. В тех случаях, когда пик выходящего первым растворителя имеет ( как это обычно и бывает) хвост, пик проявляющегося вслед за ним растворенного вещества имеет вид выступа на хвосте пика растворителя. Это затрудняет подсчет площади пика. Бранд и Хеверан [34, 35] нашли, что удовлетворительным растворителем для экстракции ацетилацетоната хрома ( III) и лучшим среди всех других растворителей с точки зрения газохро-матографического определения хелатов является сероуглерод, поскольку используемый для этих целей пламенно-ионизационный детектор нечувствителен к сероуглероду. [20]
В газовой хроматографии весьма важным является вопрос о выборе растворителя для приготовления образцов. Для хелатов металлов лучше использовать легколетучие, быстро проявляющиеся растворители, у хромато-графических пиков которых нет хвоста или он небольшой. В противном случае, если, как это обычно бывает, растворитель элюируется первым, возникает опасность, что пик растворенного вещества, проявляющегося раньше остальных, попадет на хвост пика растворителя. Это вызывает трудности при измерении площади пика. Брандт и Хеверан [31, 32] нашли, что вполне удовлетворительным растворителем для экстракции ацетилацетоната хрома ( III) может служить сероуглерод, который очень удобен с той точки зрения, что используемый для детектирования хелатов хрома ( III) пламенно-ионизационный детектор не чувствителен к сероуглероду. Росс и Уиллер [25], успешно применявшие для целей газохроматографическо-го анализа р-дикетонатов алюминия и хрома электроноза-хватный детектор, использовали в качестве растворителя толуол, который элюируется после хелатов металлов. Они нашли, что для анализа трифторацетилацетонатов в качестве растворителя вполне успешно может применяться бензол, а для анализа гексафторацетилацетонатов бензол не подходит: его пик идет слишком близко к пикам определяемых веществ. В связи с возможностью наложения пиков содержание примесей в растворителе при использовании для анализа высокочувствительных детекторов, таких, например, как электронозахватный, должно быть минимальным. Этот детектор высокочувствителен к гало-генсодержащим растворителям, например хлороформу и четыреххлористому углероду, в связи с этим их нельзя использовать. В целях экономии времени следует еще до приготовления образцов оценить реакцию детектора на намеченный к использованию растворитель. [21]
В последнем случае экстракционное равновесие достигается значительно быстрее. Особый интерес вызывает соединение хрома ( III), которое образуется очень медленно и только при длительном кипячении. Это свойство используется для отделения хрома от многих сопутствующих ему элементов. На основе этого факта Кавенед и Фрайзер [4] предложили методику спектро-фотометрического определения хрома по максимуму при 560 нм. Таким образом, хотя в литературе имеются сведения об аналитическом использовании ацетилацетоната хрома, однако в этих работах не изучены оптимальные условия образования и применения комплекса для определения хрома в широком интервале концентраций. [22]