Cтраница 3
& з стремятся к бесконечности одного и того же знака и с одинаковой скоростью. Интересно попытаться раскрыть эту неопределенность и найти точку выхода линии азеотропа на критическую кривую. [31]
Появившиеся при температуре двойной критической точки две области гетерогенного равновесия в системе не одинаковы по своему характеру. Одна из них содержит азеотропную смесь с максимальным давлением пара, и линия азеотропов в ней будет существовать до тех пор, пока параметры смеси не достигнут критической кривой. [32]
Резкое возрастание наклона линии азеотропа вдали от критической точки не бсегда является доказательством того, что азеотропизм в системе сохраняется вплоть до критических параметров. Есть такой пример, - правда, насколько известно автору, единственный, - когда линия азеотропов начинается и заканчивается на оси одного и того же чистого компонента. [33]
Кроме того, если линия азеотропов подходит к критической точке более летучего компонента и с более низким критическим давлением, изотерма Р - N2 в этой критической точке должна иметь не простую точку возврата, как для систем без азеогропа, а точку возврата второго рода. [34]
Прежде чем описать вторую область гетерогенного равновесия, рассмотрим поведение азеотропных смесей. Выше уже шла речь о том, что с повышением температуры составы азеотропных смесей все более отличаются от состава минимума на пограничной изотерме v -: V2 для газовой фазы. Состав в точках минимума остается приблизительно постоянным. Поэтому линия азеотропов всегда подходит к критической кривой где-то в стороне от двойной критической точки. [35]
Обычно критические температуры компонентов смеси с азеотропизмом различаются мало. Поэтому компонент с меньшим значением b имеет большее ( иногда значительно - табл. 3.1. и 4.1) критическое давление. Это значит, что с увеличением концентрации второго компонента с молекулами большего объема критическое давление в системе будет падать [ ( dP / dAf2) K. Независимо от того, будет ли первый компонент иметь более низкую критическую температуру, или более высокую, из-за наличия температурного минимума на этой ветви критической кривой и производная ( dTjdN2) KK будет меньше нуля. Отсюда ясно, что линия азеотропа должна выходить на ту часть критической кривой, для которой ( о ( Р / с. Когда мы говорим должна, то следует напомнить, что это не термодинамическая необходимость. Просто в большинстве случаев наблюдается именно такая картина. Все определяется уравнением состояния - природой системы. Мы уже приводили в качестве примера систему этилен - двуокись углерода, для которой ранее не был найден температурный минимум на критической кривой. Линия азеотропов в этой системе подходит к критической кривой близко к середине концентрационного интервала. Как оказалось, температурный минимум на критической кривой неглубок и лежит в области разбавленных растворов. [36]
Ряд исследователей предполагали, что азеотропная смесь представляет собой определенное химическое соединение. При этом выяснилось, что состав постоянно кипящей смеси меняется с изменением давления. Аналогичное исследование было проведено и для водных растворов галоидоводороддых кислот и муравьиной кислоты. Таким образом, было впервые однозначно установлено, что раствор азеотропного состава не является химическим соединением. Аналогичные исследования были выполнены и для систем с положительными азеотро-пами. Вревский впоследствии ( 1910 - 1911 гг.) показал характер зависимости составов азеотропа от давления ( температуры) и дал уравнение линии азеотропов. [37]
Обычно критические температуры компонентов смеси с азеотропизмом различаются мало. Поэтому компонент с меньшим значением b имеет большее ( иногда значительно - табл. 3.1. и 4.1) критическое давление. Это значит, что с увеличением концентрации второго компонента с молекулами большего объема критическое давление в системе будет падать [ ( dP / dAf2) K. Независимо от того, будет ли первый компонент иметь более низкую критическую температуру, или более высокую, из-за наличия температурного минимума на этой ветви критической кривой и производная ( dTjdN2) KK будет меньше нуля. Отсюда ясно, что линия азеотропа должна выходить на ту часть критической кривой, для которой ( о ( Р / с. Когда мы говорим должна, то следует напомнить, что это не термодинамическая необходимость. Просто в большинстве случаев наблюдается именно такая картина. Все определяется уравнением состояния - природой системы. Мы уже приводили в качестве примера систему этилен - двуокись углерода, для которой ранее не был найден температурный минимум на критической кривой. Линия азеотропов в этой системе подходит к критической кривой близко к середине концентрационного интервала. Как оказалось, температурный минимум на критической кривой неглубок и лежит в области разбавленных растворов. [38]