Линия - ядро
Cтраница 3
 |
Четырехуровневая диаграмма системы двух спинов ( / 1 / 2 и схема каналов релаксации. [31] |
Как известно, двухспино-вая система с / дх 0 ( гл. Переходы 2 - 1 и 4 - - 3 соответствуют линиям спектра ядра X, а переходы 4 2 и 3 - 1 - линиям ядра А. [32]
При проведении экспериментов со слабым возбуждением ( spin-tickling) используемый генератор обеспечивает очень низкий уровень энергии облучения, при котором происходит возбуждение одной-единст-венной линии, а соседние линии уже не затрагиваются. Воздействие слабого облучающего поля на частотах отдельных переходов ядра вызывает изменение спиновых состояний. В результате линии ядер, имеющие общий энергетический уровень с возбуждаемой линией облучаемого ядра, будут расщепляться в хорошо или плохо разрешенные дублеты. [33]
 |
Диаграмма энергетических уровней для двухспиновой системы. [34] |
Антипараллельная ориентация ядерных моментов была принята как соответствующая нижнему энергетическому состоянию. Поэтому собственные состояния ( 2) и ( 3) стабилизировались, а состояния ( 1) и ( 4) дестабилизировались по сраюеиию со случаем а. Для ясности показаны только линии ядра А. [35]
Все линии ЯМР имеют свою собственную естественную ширину, определяемую релаксационными процессами. Однако при наблюдении ядер со спином 1 / 2 в веществах с низкой молекулярной массой в невязких растворителях вклад естественной ширины линии в большинстве случаев пренебрежимо мал. Например, естественная ширина линии ядра 13С может составлять 0 02 Гц и менее, в то время как обычно наблюдаемая величина как минимум в 10 раз больше. Таким образом, отклонения от идеальной формы объясняются разнообразными аппаратурными дефектами. Существуют три основных источника этих дефектов: постоянное магнитное поле, датчик и сам образец. [36]
Связи, образующиеся перекрыванием электронных орбиталей по линии между ядрами атомов, называются ст-связями. Связи с участием р-электронов по линии ядер также являются 0-связями. [37]
Эксперименты по спин-тиклингу могут быть использованы акже для обнаружения скрытых линий, которые замаскиро-аны другими сигналами в спектре. Так, можно наблюдать - часть системы АХ и в то же время облучать полем В2 ту асть в спектре, в которой предполагается присутствие Х - ча-ги. Ступенчатое изменение 2 приводит тогда к идентифика-ии линий ядра X, так как в случае v2 Xj или v2 Х2 будет РОИСХОДИТЬ расщепление линий А. [38]
Для первого соединения это не удивительно, поскольку связь в клатрате обусловлена дисперсионным взаимодействием и, возможно, переносом заряда. В XeF2 и XeF4 имеется большое квадрупольное расщепление линии ядер Хе129 ( 41 9 1 1 мм / сек) и нет изомерного сдвига. Градиент поля eq в XeF4 приписывают занятой двумя электронами Хебр. [39]
Для первого соединения это не удивительно, поскольку связь в клатрате обусловлена дисперсионным взаимодействием и, возможно, переносом заряда. В XeF2 и XeF4 имеется большое квадрупольное расщепление линии ядер Хе129 ( 41 9 1 1 1 мм / сек) и нет изомерного сдвига. [40]
Другая модель комплексов была выдвинута в работах [73,74]; она предполагает образование водородной связи с участием я-орбитали не-4 спаренного электрона радикала ( я-модель, рис. IX. При этом неспаренный электрон вызывает спиновую поляризацию связи Н - С ( если лиганд СНСЦ) или Н - О ( если лиган - IX. Ос - комплекса азотокис-нованием для такой модели служит, во-пер - ного радикала с орга-вых, корреляция сдвигов линий ядер 13С с ническими лигандами. [41]
Мы уже близко подошли к явлению поляризации ( см. гл. Нз середины они ( по отношению к ядру) сместятся, причем образуется электрический диполь. Если предположить, что между двумя ионами имеется контакт и рассмотреть только поляризацию аниона, то можно увидеть, что его внешние электроны на линии ядер будут подчинены ка-тионному потенциалу п / г, где г - радиус катиона. Можно заметить, что элементов-полупроводников с отношением rfn 7 не существует, в то же время при более высоких потенциалах все элементы имеют полупроводниковый характер. Если два атома М и X отдалены один от другого на расстояние d и анион образует диполь ХгХ2 зарядов - ( п Дп) и - ( п - Д), находящийся на расстоянии 8, тодипольиый момент будет выражен как Д б и пропорционален полю, которому он подчинен. [42]
Как при косвенном взаимодействии, так и при сверхтонком взаимодействии в ЭПР интенсивности линий, обусловленные группой эквивалентных ядер, определяются с помощью вероятностного рассмотрения. Единичное ядро с / 1 / 2 имеет два возможных значения магнитного квантового числа т 1 / 2), поэтому существуют две возможности влияния на энергию соседнего ядра или электрона в их нижнем или в верхнем спиновом состоянии. Таким образом, линия перехода расщепляется на две. Однако линия ядра не расщепляется в присутствии идентичного ядра, имеющего эквивалентное окружение. Второе неэквивалентное ядро со спином г / 2 вызывает дальнейшее расщепление; п различных типов ядер со спинами 1 / 2 дают расщепление на 2 линий. Группа эквивалентных ядер, действующих на ядро другого типа, дает меньше линий. [43]
Очевидно, ионы лития в литийзамещенной форме морденита менее подвижны по сравнению с ионами лития в цеолитах LiNaA и LiNaX. Так же отличаются и спектры ПМР по ширине линий при максимальном заполнении водой полостей цеолитов LiNaA, LiNaX и LiNaM. Это значит, что и молекулы воды в элементарных ячейках LiNaM менее подвижны, чем в образцах LiNaA и LiNaX. Следует иметь в виду, что уширение линий ЯМР ядер лития и ПМР в образце LiNaM может быть связано не только с особенностями структуры пористых кристаллов, но и с примесями парамагнитных веществ, которые, возможно, остаются в мордените, несмотря на тщательную очистку образцов перед испытаниями. [44]
В лежат на прямой линии или близко к ней. Рассмотрим экспериментальные основания для такого предположения. Как указано в разд. У многих других кристаллов, где известно положение только тяжелых атомов, атом водорода может находиться на линии ядер А и В лишь при небольших отклонениях от нормальной величины валентных углов. [45]
Страницы: 1 2 3 4