Cтраница 3
В системе, расположенной на схеме ( 4 - 16) справа, имеется внутримолекулярная плоскость симметрии Р - тиа, следовательно, можно нарисовать обычную корреляционную диаграмму [32] лишь с тем отличием, что исходные орбитали - тг ( принадлежащая олефину с донорными заместителями) и тг ( принадлежащая олефину с акцепторными заместителями) - сильно различаются по энергии. Хотя корреляционная диаграмма ( рис. 4.22) формально свидетельствует о запрешенно-сти реакции, так как основное состояние реагента коррелирует с дважды возбужденным состоянием продукта, но пересечение корреляционных линий происходит на начальной стадии реакции, поэтому энергетический барьер для возбуждения одного электрона должнен быть небольшим. Двухэлектронные эффекты, вызванные конфигурационным взаимодействием [ в результате которых образуются подходящие состояния ( разд. Реакция становится разрешенной по ионным причинам. При анализе таких реакций следует, однако, иметь в виду, что они могут протекать по совершенно иному механизму, включающему электронный перенос на начальной стадии ( разд. [31]
Таким образом, мы случайно столкнулись с тем, что можно было бы назвать псевдосиммстрией. Рассмотрение пары молекул ( этилена и пропилена) показывает, что почти существует плоскость симметрии Р - тп, проходящая через СС-связи, и почти существует плоскость Я тег, параллельная плоскостям обеих молекул. Следовательно, орбитали взаимодействующей пары молекул комбинируют точно таким же образом, как и в случае двух молекул этилена, но с той оговоркой, что, согласно правилу непересечения для орбиталей одинаковой симметрии [16], корреляционные линии между уровнями - к - v ( SA) и тг тг ( AS) ( рис. 4.3) не должны пересекаться. [32]
Четвертый этап построения корреляционных диаграмм состоит в нанесении на диаграмму корреляционных линий, связывающих каждую орбиталь реагента ( пары сближающихся молекул) со строго определенной орбиталью продукта. Гофман, 1965 г), согласно которому в перициклических реакциях симметрия орбиталей сохраняется. Это означает, что в ходе реакции симметричные ( относительно какой-то операции симметрии) орбитали реагента переходят в симметричные ( относительно этой же операции) орбитали продукта, а антисимметричные орбитали реагента переходят в антисимметричные орбитали продукта. Следовательно, корреляционные линии должны соединять те орбитали реагента и продукта, которые имеют одинаковую симметрию. [33]
Линейное соотношение, соответствующее уравнению ( 6), получено, конечно, при использовании общепринятых энергий локализации. В этом случае наклон корреляционных линий приблизительно в два раза больше. Корреляция между константами основности в HF и энергиями локализации приводит к увеличению наклона до - 26 4 [42] по сравнению с - 12 2 в случае NJ. Литературные данные для наклонов корреляционных линий и pV часто мало отличаются друг от друга, так как различные авторы применяют мало отличающиеся наборы экспериментальных данных. [34]
В литературе отмечается, что эта корреляция резко выделяет воду среди всех растворителей. Это означает, что вода в отличие от органических растворителей обладает способностью чрезвычайно тонко дифференцировать растворяемые в ней молекулы как по деталям стереохимических особенностей ( например, нормальные и циклические молекулы характеризуются отдельными прямыми [136]), так и по природе функциональной группы. В то же время нам представляется, что оценивать тонкие эффекты структуры молекул, основываясь на графике Барклея - Батлера, нецелесообразно. Строгого теоретического объяснения этого ( как, впрочем, и многих других [70]) вида компенсации между энтальпией и энтропией пока не дано. Не только остается не вскрытым смысл наклона корреляционной линии, но и значение этой величины в силу погрешностей величин АЯ /, AS /, определяется с ошибкой в несколько процентов. [35]
Хотя диаграмма корреляции состояний физически более содержательна, чем подобная диаграмма для орбиталей, однако в силу своей простоты последняя наиболее употребляема, Приближение, используемое в данном случае, аналогично аппроксимации электронной волновой функции с помощью произведения одноэлектронных волновых функций в теории МО. Физическая сущность правила о корреляции орбиталей с одинаковой симметрией состоит в том, что только в таком случае достигается наиболее эффективное перекрывание. Это опять имеет свою аналогию при построении МО. Физическая сущность правила непересечения заключается в электронном отталкивании. Важно то, что это применимо только к орбиталям или состояниям одинаковой симметрии. Орбитали различной симметрии никак не взаимодействуют, поэтому их корреляционные линии могут пересекаться. [36]