Cтраница 4
Каждое энергетическое изменение дает линию в полосатом спектре молекулы. В областях низкой частоты ( инфракрасная область, табл. 6.4) кванты, или изменения энергии hv, очень малы, и никаких изменений в энергии электронов не происходит; при этом наблюдают колебательно-вращательный спектр ( разд. В таком спектре положения полос определяются изменениями колебательной энергии, тогда как интервалы между частотами последовательных линий в структуре полосы зависят от вращательной энергии. При более высоких частотах ( в видимой или ультрафиолетовой областях) колебательно-вращательные полосы налагаются на линии, появляющиеся благодаря изменениям энергии электронов. Следовательно, две молекулы, идентичные химически, но различающиеся по массам составляющих атомов, должны давать различные полосатые спектры, в которых вращательные и колебательные линии несколько смещены. Это смещение является мерой масс изотопов, а относительные интенсивности линий - мерой их концентраций ( см. далее, разд. Именно этим методом Жак и Джонстон ( 1929) впервые показали, что углерод и кислород - не чистые элементы, а смеси изотопов. Mace-спектрометрический метод в то время был недостаточно прецизионным для установления этого факта. [46]
Тот факт, что ширина колебательных линий не зависит от давления, тогда как ширина вращательных линий комбинационного рассеяния значительно возрастает с ростом давления ( см. § 8), с первого взгляда представляется странным. В работах Михайлова такое поведение колебательных линий констатируется как некоторое свойство колебательных переходов, не имеющее еще теоретического истолкования. Между тем данный результат следует из (4.91), если рассматривать t как величину порядка среднего времени между соударениями молекул. Согласно этой теории, ширина линии комбинационного рассеяния определяется разностью ширин начального и конечного уровней. В случае Q-ветвей начальный и конечный уровни представляют собой один и тот же вращательный уровень, поэтому представляется вполне естественным, что при уширении этого уровня ширина колебательной линии остается неизменной. [47]
Из изложенного очевидно, что многоатомная молекула может иметь большое число колебательных уровней энергии, и поэтому колебательный спектр будет сложным. Отсюда следует, что если бы все виды колебаний были спектроскопически активными, то частоты основных колебательных полос, для которых Ди / 1, должны были бы быть равны Зга - 6 частотам нормальных колебаний молекулы, следующим из классической теории. Несмотря на эти трудности, общие заключения, которые должны быть сделаны на основании предыдущих рассуждений, имеют большое значение. Вне зависимости от того, сколь сложны могут быть действительные колебания ядер в данной молекуле, частоты основных линий в колебательном спектре, опуская обертоны, комбинационные тона и линии с чередующейся интенсивностью, будут равны нормальным колебаниям данной молекулы. Хотя вышеприведенные рассуждения были основаны на приближенно верном допущении гармоничности колебаний, что предусматривает пренебрежение всеми членами в ряде Тейлора для потенциальной энергии со степенями выше второй, но те же самые общие результаты могут быть получены и для ангармонического осциллятора. Единственная существенная разница заключается в том, что частоты колебательных линий не точно равны частотам нормальных колебаний молекулы, как это имеет место в случае двухатомной молекулы. Однако во многих случаях возможно ввести поправочный член, включающий постоянную ангармоничности, но мы не будем здесь разбирать этот вопрос. [48]
К изменениям каждого вида энергии должны быть приложены квантовые условия. Наибольшее изменение энергии порядка 1 - 10 электрон-вольт 1 электрон-вольт 23 ккал моль) вызывают переходы электронов. Каждый электронный переход может одновременно сопровождаться потерей или приобретением одного или нескольких квантов колебательной энергии, и поэтому линии в спектре, соответствующие перемещению электрона с одного квантового уровня на другой, связаны с рядом колебательных линий. Они соответствуют изменениям энергии порядка 0 1 электрон-вольт. Возможны еще меньшие изменения энергии, обусловленные изменениями вращательной энергии молекул, вращающихся вокруг определенных осей; порядок величины этих изменений составляет 0 001 электрон-вольт. Они дают начало группе линий ( тонкая структура) в непосредственной близости к каждой электронной и колебательной линии. [49]