Cтраница 4
Тождество результатов опытов а) и б) исключает простое объяснение асимметрии двух пиков в рамках квадруполь-ного расщепления наличием анизотропии и потому существованием определенной ориентации образца относительно пучка гамма-квантов. Изменение же спектров от б) к в) и затем к г) исключает объяснение асимметрии тривиальным наложением двух синглетных линий с разными химическими сдвигами. Таким образом, излагаемые результаты позволяют отказаться от необходимости интерпретации асимметричного дублетного расщепления как наложения двух разных химических сдвигов - интерпретации, приводившей, как мы видели хотя бы на примере РеС13 - 6Н2О, к явным недоразумениям. [46]
Такого рода расщепление линий называется нормальным или простым эффектом Зеемана. Он является частным случаем сложного эффекта Зеемана и наблюдается у атомов, полный спин которых равен нулю, т.е. в спектрах с синглетными линиями. [47]
Fe расщеплена на шесть компонент благодаря наличию у ядра железа собственного магнитного момента ц ( см. гл. Однако диффузия 57тСо, распадающегося с переходом в 57Fe в матрицу из меди, платины, палладия, хрома или нержавеющей стали, позволяет получить источник мессбауэровского излучения, обладающий синглетной линией испускания с большим значением величины вероятности испускания у-квантов. [48]
Парамагнитные ионы могут быть использованы для исследования неоднородности структуры ионитов. Было обнаружено, что в воздушно-сухих сульфокатионитах [35], фосфорсодержащих [34] и карбоксильных катионитах [36], в амфолитах АНКФ-2Б [41] и некоторых амфолитах ПА [47, 48] с повышением концентрации меди ( П) появлялась изотропная синглетная линия, обусловленная обменно-связанными ионами. Концентрации ионов двухвалентной меди в фазе ионитов, при которых появляется эта линия, недостаточны для сильных обменных взаимодействий в случае равномерного распределения ионов. Наличие обменной линии ЭПР связывают с неоднородностью структуры сорбентов, проявляющейся в существовании ионообменных участков с различной плотностью конфигурационной упаковки. При этом обменные пары образуются в участках с меньшей степенью сшитости. [49]
По-видимому, в любом случае выход флуоресценции в растворах солей уранила должен быть высоким. В данном случае это означает, что естественное время жизни молекулы в возбужденном состоянии в кристаллической соли уранила также не может быть намного больше 5 - 1Q - 4 сек, что на два порядка меньше, чем время жизни, рассчитанное Дике по данным измерений интенсивности синглетных линий поглощения при низких температурах. [50]
В принципе помехи, обусловленные присутствием углеводородов, можно исключить, тщательно измеряя положение линий на пластине и оценить дефект массы углеводорода по сравнению с определяемым элементом, используя для калибровки соседние линии. На практике аналитику легко ознакомиться со спектром углеводородов данного прибора и найти дублеты. Если регистрируется только синглетная линия, то можно предположить, что она относится к углеводороду, а не к какому-нибудь другому соединению. [51]
К одной из них относятся случаи сравнительно сильного взаимодействия, соответствующего эффективному расстоянию между спинами 5 - 7 А. Эти линии в жидкофазных образцах переходят в очень широкие синглетные линии, обусловленные наличием эффективного механизма спиновой релаксации, который можно связать с варьированием компонент тензора сверхтонкого взаимодействия при вращении парамагнитной частицы в растворе. [52]
Они вычислили матричные элементы в схеме нулевого порядка, а отсюда получили при помощи правила диагональных сумм ( точно так же, как и при вычислении электростатических энергий в гл. VII) возмущение уровней энергии для связи Ресселя - Саундерса, В случае конфигурации рър все электроны вне заполненных оболочек имеют одну и ту же четность, так что диагональные матричные элементы S образуются только благодаря взаимодействиям заполненных s - оболочек с р-электро-нами; они являются одинаковыми для всех состояний этой конфигурации. Таким образом, в переходе р5р - p5s синглетные линии будут смещены на 0 0195 см-1 больше, чем триплетные линии. Это находится в согласии с наблюдениями Нагаока и Мишима 2), хотя теоретическое значение абсолютных смещений слишком мало. [53]
Перспективен для определения строения комплексов и метод ЭПР. Авторы отмечают, что продукты одноэлектронного восстановления комплексных соединений дают синглетные линии с неразрешенной сверхтонкой структурой от магнитных ядер лиганда, что авторы относят за счет образования парамагнитных анионов-радикалов реагентов, стабилизированных катионами металлов. [54]
При изучении растворов металлов в чистом аммиаке методом ядерного магнитного резонанса было показано, что между неспаренным электроном и ядрами существует значительное взаимодействие, не зависящее, по-видимому, от концентрации металла. Несмотря на это, вследствие очень сильного трансляционного сужения в спектре ЭПР наблюдается синглетная линия. Экспериментально измеряемая ширина линий почти полностью определяется таким образом трансляционным сужением. Однако вклад в ширину линии вносят все же и сверхтонкие взаимодействия, причем время взаимодействия между электроном и любым из магнитных ядер должно быть меньше Ю-7 сек. В пользу данного утверждения говорит проведенное Хатчиссоном и О Рейли [23] исследование зависимости ширины линии от вязкости раствора. С другой стороны, замещение 14N на 16N уменьшает ширину линии примерно в 5 / е раза. Такое уменьшение ширины линии близко к величине, которую можно ожидать в предположении, что остаточное ушире-ние [24] обусловлено сверхтонким взаимодействием с азотом. В очень разбавленных растворах ширина линии не зависит от используемого щелочного металла. Можно, следовательно, прийти к выводу, что в разбавленных растворах синих парамагнитных частиц существует сильное взаимодействие неспаренного электрона с ядром атома азота и лишь слабое - с протонами и ядрами щелочных металлов. Эти результаты хорошо согласуются с рассмотренными в следующем разделе данными, полученными при изучении ядерного магнитного резонанса таких растворов. [55]
В простейшем варианте этот метод состоит в том, что облучают систему первого порядка АХ из двух ядер на частоте, соответствующей одному ядру, и наблюдают эффект на. При облучении ядра А на его резонансной частоте это ядро быстро переходит из одного состояния в другое, в результате ядро X чувствует не два состояния ядра А, а некоторое усредненное состояние, соответствующее средней ориентации спина А. Если скорость перехода достаточно высока, то константа спин-спинового взаимодействия усредняется до нуля и вместо дублетного спектра X появляется синглетная линия, интенсивность которой равна удвоенной интенсивности линий дублета: влияние спинового взаимодействия с А на систему X устраняется. Условием этого является неравенство ( уВ2 / 2я) 2 /, однако напряженность поля обычно используют как варьируемый параметр, обеспечивающий максимальный эффект. Такая постановка опыта имеет важные применения в случае многоядерных систем, при этом удается существенно упростить спектр путем устранения взаимодействий с одним из протонов. [56]
В модели ( I) атом железа тетраэдрически окружен четырьмя атомами кислорода, причем все четыре связи Fe-О одинаковы. Комплекс Fe04 имеет отрицательный заряд, который компенсируется расположенным поблизости ионом натрия. В этой модели в силу высокосимметричного тетраэдрического окружения градиент электрического поля на ядре атома железа равен нулю, и, следовательно, в спектре ЯГР должна наблюдаться синглетная линия. [57]
В конце 80 - х годов произошел качественный скачок в применении метода ЯМР для биохимических исследований - наряду с расширением возможностей ЯМР в изучении ядер Н, С, N, Р и др. был разработан так называемый CPMAS-метод твердофазной регистрации спектров, включающий в себя кросс-поляризационную спектроскопию с вращением образца под определенным углом, названным позднее магическим. Это позволило получать в импульсном режиме достаточно удовлетворительные по разрешению спектры ЯМР твердофазных препаратов. Серьезный прогресс в параметрической интерпретации таких спектров был достигнут с применением специальной математической обработки спектров на основе рядов Фурье ( так называемая фурье-трансформация спектров), позволяющей выделить и количественно оценить синглетные линии ЯМР при их наложении друг на друга или при высоком уровне шумов. [58]