Cтраница 2
Отгонка органических кислот от изоборнильных эфиров, образовавшихся при формилировании и ацетилировании камфена, возможна только в случае отсутствия в исходном продукте катализатора, применяемого при получении изоборнильных эфиров, так как он катализирует не только прямую реакцию образования эфира, но и обратную реакцию его расщепления. [16]
Катионообменные смолы катализируют реакцию менее интенсивно, чем серная кислота, поэтому ацетилирование камфена ведут при температуре 50 - 70 С. [17]
Соображения о недостаточно постоянном составе исходных продуктов, выдвигаемые иногда против применения непрерывно действующих колонн, работающих на постоянном режиме, в большинстве случаев неосновательны, так как и сырье и большинство полупродуктов синтеза камфары ( продукты каталитической изомеризации пинена, продукты формилирования и ацетилирования камфена) имеют достаточно постоянный состав. [18]
Важньш фактором является срок службы катализатора. При проведении опытных работ по ацетилированию камфена на 35 г катализатора МСФ было проацетилировано 5 2 кг камфена. [19]
В про дуктах, полученных после форматирования или ацетилирования камфена, содержание эфиров обычно определяют путем их гидролиза спиртовым раствором едкого натра. Чтобы обеспечить более быстрый гидролиз, спиртовой раствор щелочи должен содержать 5 - 10 % воды. [20]
Продукты, получающиеся при взаимодействии камфена с уксусной или муравьиной кислотой, содержат растворенный или взмученный катализатор ( серную кислоту), в присутствии которого нельзя отогнать непрореагировавшие органическую кислоту и камфен, так как по условиям равновесия, определяемым уравнением ( 6), по мере удаления органической кислоты изоборниль-ный эфир распадается на камфен и органическую кислоту. Поэтому непрореагировавшую кислоту вымывают из продуктов фор-мнлирования или ацетилирования камфена водой, растворами едкого натра или соды в специально предназначенных для этой цели конических отстойниках с мешалками. В результате получают разбавленные органические кислоты или водные растворы солей этих кислот, которые перерабатывают обычными способами в высококонцентрированные кислоты. Отмытый, нейтрализованный и высушенный эфир подвергают ректификации для выделения непрореагировавшего камфена. Как ректификация эфира, так и регенерация органических кислот из их водных растворов представляют обременительные дополнительные операции. На рис. 14 приведена технологическая схема установки для получения эфиров изоборнеола из камфена. [21]
Ректификация продуктов формилнрования и ацетилирования камфена не является неизбежным процессом при синтезе камфары. Эту операцию производят лишь тогда, когда сырой эфир, полученный после ацетилирования камфена, содержит значительное количество непрореагировавшего камфена и других примесей. В результате ректификации получают изоборнильный эфир, содержащий 98 % суммы изоборнильного эфира и изобор-неола и фракцию непрореагировавшего камфена в смеси с моноциклическими терпенами, которую или присоединяют к изомеризату, или непосредственно направляют на формилиро-вание или ацетилирование. [22]
Ректификация продуктов формилирования и ацетилирования камфена не является неизбежным процессом при синтезе камфары. Эту операцию производят лишь тогда, когда сырой эфир, полученный после ацетилирования или формилирования, содержит менее 92 - 94 % эфира. Такой продукт получается при фор-милировании и ацетилировании камфена недостаточно концентрированными кислотами или при применении камфена, содержащего примеси моноциклических терпенов. [23]
Взаимодействие камфена с уксусной и муравьиной кислотами в присутствии безводной серной кислоты может происходить как в гомогенной, так и IB гетерогенной средах. Камфен и 97 - 98 % - ная уксусная кислота взаиморастворимы, поэтому ацети-лирование камфена высококонцентрированной уксусной кислотой протекает в гомогенной среде, если только уксусная кислота взята в большом избытке. Водная уксусная кислота ( например, 80 или 90 % - ная) не растворяет камфен, поэтому ацетилирование камфена водной уксусной кислотой протекает в гетерогенной среде. В этом процессе участвуют две фазы: раствор серной кислоты в водной уксусной кислоте и раствор уксусной кислоты в камфене. Если высококонцентрированная уксусная кислота взята в небольшом избытке, то к концу реакции, по мере использования уксусной кислоты, ее концентрация падает настолько, что происходит выделение водной уксусной кислоты из раствора в виде отдельного слоя и процесс из гомогенного переходит в гетерогенный. [24]
В случаях, когда при формилировании и ацетилировании камфена уксусная и муравьиная кислоты вводятся в избытке, а затем отгоняются из продуктов реакции, их концентрация при этом падает. Падение концентрации происходит за счет части кислоты, расходуемой на реакцию, вода остается в отработанной кислоте. Например, при формировании камфена 100 % - ным избытком 98 % - ной муравьиной кислоты в присутствии катио-нообменных смол непрореагировавшая кислота возвращается в виде 96 % - ной. При ацетилировании камфена наблюдается аналогичное явление. Отогнанные кислоты по возвращении в новый цикл необходимо укреплять до исходной концентрации. Процесс может быть построен таким образом, чтобы одновременно с крепкой высококонцентрированной кислотой получалась 50 - 80 % - ная органическая кислота. Полученные после разгонки разбавленные органические кислоты можно использовать для нейтрализации щелочных растворов формиата и ацетата натрия, получаемых после гидролиза эфиров, перед выпаркой этих растворов с целью получения сухих солей. [25]
В случаях, когда при формилировании и ацетилировании камфена уксусная и муравьиная кислоты вводятся в избытке, а затем отгоняются из продуктов реакции, их концентрация при этом падает. Падение концентрации происходит за счет того, что часть кислоты расходуется на реакцию, а вода остается. Например, при формилировании камфена 100 % - ным избытком 98 % - ной муравьиной кислоты в присутствии катионообменных смол непрореагировавшая кислота возвращается в виде 96 % - ной. При ацетилировании камфена наблюдается аналогичное явление. Отогнанные кислоты до возвращения в новый цикл необходимо укреплять до исходной концентрации. Процесс может быть построен таким образом, чтобы одновременно с крепкой высококонцентрированной кислотой получалась 50 - 80 % - ная органическая кислота. [26]