Ацетилпроизводное
Cтраница 2
ОН ( соответственно Н и СН8СОО) отщепляются легче, когда они находятся в транс -, а не в цмс-положении. Многие другие реакции отщепления от двойных связей СС или от циклов тоже протекают по схеме транс, см. том II, Стереохимия II. Ацетилпроизводное ( 3-формы отщепляет при обработке Na2COs уксусную кислоту и дает соответствующий нитрил; в тех же условиях ацетилпроизводное а-формы регенерирует исходный оксим. С другой стороны, при обработке едким натром Р - ОКСИМ тоже превращается в нитрил, однако хлор в последнем замещается на ОН-группу. Эта реакция, безусловно, протекает через промежуточное образование нитробензоксазола, который в данном случае не может быть выделен вследствие его неустойчивости. [16]
Нафтиламин не удается про-нитровать при обычной температуре без некоторого разложения. При нитровании азотной кислотой в большом избытке серной кислоты при температуре ниже 0 С образуются главным образом 5 - и 8-нитролроизводные, так как аминогруппа, s этих условиях оказывает не активирующее, а дезактивирующее действие. При нитровании ацетилпроизводного, растворенного в уксусной кислоте, активирующее действие аминогруппы сохраняется и, поскольку она является орто-шара-ориентантом. Наиболее обычным из динитронафтиламинов является 2 4 1-изомер. [17]
Для определения гидроксильных групп полиэфиров [46] 0 05 - 0 1 г полиэфира растворяют в свежеперегнанном сухом пиридине, куда добавляют 10-кратный избыток равных количеств уксусного ангидрида и пиридина. Смесь оставляют на 48 час. Выпавшее соединение ( ацетилпроизводное) отделяют на воронке, промывают водой до полного удаления уксусной кислоты и высушивают до постоянного веса. Высушенное соединение омыляют метанольным раствором щелочи в течение 3 час. [18]
ОН ( соответственно Н и СН3СОО) отщепляются легче, когда они находятся в транс -, а не в цмс-положении. Многие другие реакции отщепления от двойных связей СС или от циклов тоже протекают по схеме транс, см. том II, Стереохимия II. Ацетилпроизводное ( 3-формы отщепляет при обработке Na2C03 уксусную кислоту и дает соответствующий нитрил; в тех же условиях ацетилпроизводное ос-формы регенерирует исходный оксим. С другой стороны, при обработке едким натром ( 3-оксим тоже превращается в нитрил, однако хлор в последнем замещается на ОН-группу. Эта реакция, безусловно, протекает через промежуточное образование нитробензоксазола, который в данном случае не может быть выделен вследствие его неустойчивости. [19]
ОН ( соответственно Н и СН8СОО) отщепляются легче, когда они находятся в транс -, а не в цмс-положении. Многие другие реакции отщепления от двойных связей СС или от циклов тоже протекают по схеме транс, см. том II, Стереохимия II. Ацетилпроизводное ( 3-формы отщепляет при обработке Na2COs уксусную кислоту и дает соответствующий нитрил; в тех же условиях ацетилпроизводное а-формы регенерирует исходный оксим. С другой стороны, при обработке едким натром Р - ОКСИМ тоже превращается в нитрил, однако хлор в последнем замещается на ОН-группу. Эта реакция, безусловно, протекает через промежуточное образование нитробензоксазола, который в данном случае не может быть выделен вследствие его неустойчивости. [20]
Фишер и Армстронг 197 получили из ацетобромглюкозы различные глюкозвды, причем метод Михаэля был изменен в том отношении, что реакция присоединения и реакция омыления ацетилпроизводного производились отдельно. Это разделение повело к весьма значительному увеличению выхода и надежности хода процесса. Таким же образом ( на что указали уже Кенигс и Кнорр) 19В можно видоизменить синтез алкилглю-козидов, заставляя ацетогалогенглюкозу реагировать в присутствии уг-л с к л с л о г о серебра, а не хлористого водорода и лишь потом омыляя образующееся при этом тстраацетшшроизводное. Этот способ имеет то преимущество, что реакция идет в нейтральном растворе при комнатной температуре и что все образующиеся ацстилпроизводные не только трудно растворимы в воде, но и большею частью хорошо кристаллизуются. [21]
При действии как кислот, так и щелочей, ацетаты моносахаридов по большей части легко разлагаются на свои компоненты. Далее будут даны примеры почти всех методов омыления. Однако уже здесь надо отметить прекрасный метод Цемплена 155, основанный на том, что при смешении раствора ацетата моносахарида в хлороформе с раствором метилата натрия в метиловом спирте сначала выпадает нерастворимое соединение ацетилпроизводного монохасарида с алкилатом натрия, которое при соприкосновении с водой отщепляет все ацетильные группы в виде уксусного эфира. Точное описание метода будет дано при рассмотрении способа получения целлобиозы. [22]
Одним из лучших реагентов для диоксида азота является триэтаноламин ( ТЭА), который уже давно используется в индивидуальных пробоотборниках при извлечении примесей NO2 из загрязненного воздуха. Около 1 г ТЭА растворяли в 30 мл метиленхлорида и добавляли в раствор 10 г стеклянных шариков ( диаметр 0 3 - 0 5 мм), после чего отгоняли растворитель в вакууме. Очищенный и осушенный на колонках с активным углем и СаС12 воздух ( содержащий 10 мг / м3 NO2) со скоростью 1 л / мин пропускали в течение 3 - х часов через абсорбционную трубку ( 9 см х 3 5 мм), заполненную 5 г стеклянных шариков, покрытых слоем ТЭА. При этом происходит образование нитрозодиэтаноламина, который затем ацетилиру-ется добавлением к реакционной смеси раствора уксусного ангидрида в абсолютном пиридине. В результате этих реакций образуется ацетилпроизводное нитрозодиэтаноламина ( см. гл. [24]
Страницы: 1 2