Cтраница 1
Линнеман в заключение выразил уверенность, что открытую им реакцию можно перенести на гомологи монобромпропилена. Это сообщение было подписано Линнеманом 5 февраля 1866 г., а 20 июля 1867 г. К. М. Зайцев отправил уже свои сообщения в Zeit-schrift fur Chemie [10], написанные по материалам экспериментальных исследований студента Глинского, которому К. М. Зайцев предложил, по аналогии с исследованием Линнемана 14, изучить отношение хлористого и бромистого винила к уксуснокислой окиси ртути и хлорноватистой кислоте. [1]
Линнеман указал, что хлорпронилен, при действии на него хлорноватистой кислоты, дает монохлорацетон. [2]
Линнемана, мне удавалось выделить около 4 гр. Я делал также опыты с большими количествами, употребляя 300 - 400 гр. [3]
Линнемана ( Нидерланды) и др. бурж. Выход они видят либо в регулировании рождаемости, либо в резком увеличении поставок зерна в слаборазвитые страны из др. гос-в. [4]
Но Линнеман не понял сущности открытой им реакции. Истинный смысл реакции не разгадали ни К. М. Зайцев ни Глинский. [5]
Дефлегматоры Линнемана с одним и двумя шарами применяются для разделения жидкостей при фракционной перегонке. [6]
Применив реакцию Линнемана к бромистому винилу, К. М. Зайцев и Глинский получили уксусный альдегид, но не заметили, как это случается, своеобразия данной реакции и отнесли ее к типу сложнопротекающих реакций обменного разложения. [7]
Имея в виду наблюдения Линнемана [ над непосредственным превращением изобутила в третичный бутил ] 2, я счел нелишним сделать прежде всего несколько опытов с йодистым изобутилом, рассчитывая на превращение изобутила в третичный бутил во время самой реакции. Оказалось, что реакция между йодистым изобутилом и цианистой ртутью ( а также и двойной солью цианистой ртути с цианистым калием) происходит только при возвышенной температуре, при 130 - 150 в запаянных трубках. В результате получается жидкость с непостоянной точкой кипения, содержащая весьма мало цианюра; вместе с ней образуются газы и много бурого смолообразного вещества, подобного тому, которое всегда получается и при употреблении третичного иодюра. Обрабатывая весь жидкий продукт дальше, для превращения в кислоту, удается получить ее весьма мало, и кислота эта представляет смесь: часть ее действительно перегоняется около 160 - 170 и способна закристаллизовываться при сильном охлаждении, другая часть кипит выше и представляет, вероятно, обыкновенную валериановую кислоту. Опыты, направленные к тому, чтобы заставить йодистый изобутил реагировать на цианистое соединение в момент его образования, также не привели к удовлетворительным результатам. В йодистый изобутил, смешанный с окисью ртути или окисью серебра, пропускаема была при подогревании струя сухой синильной кислоты [ окись металла превратилась в цианистую соль ], но иодюр при этом не вступал в реакцию. [8]
Если образование ацетона в реакции Линнемана Глинский объяснил своеобразным взаимодействием гидроксила с непредельным трехатомным остатком СзНз так, что водород водяного остатка должен был присоединиться к гидрогенизированному углю, а кислород - к простому 17, то образование уксусного альдегида - как результат действия С2Нз и СНзСОО не друг на друга, а на воду, водороды которой превращают остатки уксусной кислоты в уксусную кислоту, а гидроксилы - винильные остатки в уксусный альдегид. Вместе с этим гидроксилы частично превращаются в воду, а свободный кислород окисляет одну из двух молекул уксусного альдегида в уксусную кислоту. [9]
СНзСНВгСНз и СНзСВгСН2, что вскрыл Линнеман. Остается только напомнить, что соединения общей формулы CJfon - iHal, которые занимали ключевую позицию на путях, ведущих к открытию реакции Кучерова, были ранее получены Реньо [75] в лаборатории Либиха по его совету. [10]
Возможность ее фактически констатирована в жирном ряду работами Линнемана и Сирша [22], В. Мейера, Форстера и Барбиери [23] для пропил-амина и бутиламина, а также Н. Я. Демьяновым [24] и В. А. Солониной [25] для ряда нормальных диаминов. [11]
Зайцева и Глинского, поскольку Кучеров Никогда не ссылался па исследования Линнемана. Но приведенные материалы доказывают, что Зайцев и Глинский лишь оперативно применили к бромистому винилу реакцию с использованием соли ртути, открытую незадолго до них Дшшеманом. [12]
Баумана [58], которое в какой-то мере можно рассматривать как продолжение работ Линнемана применительно к винилгалогенидам, а с другой - как продолжение изучения полимеризации бромистого винила. Бауман сомневался в правильности данных Мясникова [41] и Семенова [42] по получению сложных эфиров с винильны-ми радикалами. [13]
Эфирную ВЫТЯЖКУ СУШИЛИ над едким кали и перегоняли в струе водорода, ИСПОЛЬЗУЯ КОЛОНКУ Линнемана. [14]
Теперь уместно обратиться к первому сообщению М. Г. Кучерова [59] и сравнить его содержание с рассмотренными статьями Линнемана, К. М. Зайцева, Глинского и Баумана. В сообщении указывалось, что при взаимодействии бромистого винила со спиртовым раствором ацетата калия в запаянных трубках при 160 - 170 С и сухим ацетатом серебра при 150 С образуется уксусный эфир 18 и ацетилен. [15]