Cтраница 2
Выше кипящий про-пильный алкоголь образуется при брожении, второй - при гидрогенизации ацетона, оба они были также получены Линнеманом при действии водорода в момент выделения на акролеин. С этим последним, может быть, тождествен алкоголь, образующийся при реакции фосгена с цинкметилом. Последний, теряя воду, дает в основном ди - и три-амилен; с бромом он дает бромистый амилен. Напоминающая фенол способность этих алкоголей к затвердеванию очень характерна; к сожалению, о поведении гидрата амилена и различных изомерных пропильных алкоголей на холоду нет никаких данных. [16]
Для подтверждения своих выводов он приводит обширный материал из трудов А. М. Бутлерова, А. М. Зайцева, А. П. Эльтекова, Шорлеммера, Эрленмейера, Линнемана и др. Ф. М. Флавицкий особое значение придает тому выводу, что метил прздставляет в жирных соединениях наиболее прочную форму соединения углерода с водородом и что многие перегруппировки происходят в сторону образования большего числа метиловых групп. Это так называемое правило Ф. М. Флавицкого было позже подтверждено термодинамическими исследованиями. Таким образом, Флавицкий в согласии с указаниями А. М. Зайцева уточнил закономерность отщепления НХ от галоге-нопроизподиых ( вначале неверно понятую В. В. Марковниковым) и вывел общую закономерность процессов изомеризации жирных соединений в сторону образования большего числа метильных групп в молекуле. [17]
Линнеман установил, что одна окись ртути не взаимодействует с монобромпропиленом. [18]
Сопоставление результатов всех опытов привело Лин-немана к предположению, что подвижность галогена при углероде с двойной связью возрастает, когда участвует соль ртути. С целью проверки Линнеман подверг многодневному нагреванию при 100 С монобромпропилен с раствором уксуснокислой окиси ртути в уксусной кислоте и констатировал превращение его в ацетон. [19]
Второй пример мы заимствуем также из работ Бутлерова. В 1872 г. Линнеман [35] описал превращение йодистого изобу-тила в триметилкарбинол, когда на одной из стадий реакции происходит изомеризация. Эти опыты были повторены Бутлеровым [ 3, стр. Сам Бутлеров в 1871 г., изучая окисли - нне триметилкарбинола, доказал образование при этом в качестве побочного продукта изобутилового спирта, что по его мнению, представляет довольно замечательный случай так называемой перегруппировки, которая здесь, как и при получении производных триметилкарбинола из алкоголя изобутильного, по Линнеману, сводится к одному из своих простейших видов [ там же, стр. Впрочем, Бутлеров здесь не касался еще механизма происходящей перегруппировки. [20]
Линнеман в заключение выразил уверенность, что открытую им реакцию можно перенести на гомологи монобромпропилена. Это сообщение было подписано Линнеманом 5 февраля 1866 г., а 20 июля 1867 г. К. М. Зайцев отправил уже свои сообщения в Zeit-schrift fur Chemie [10], написанные по материалам экспериментальных исследований студента Глинского, которому К. М. Зайцев предложил, по аналогии с исследованием Линнемана 14, изучить отношение хлористого и бромистого винила к уксуснокислой окиси ртути и хлорноватистой кислоте. [21]
Сопоставляя эти результаты с данными работ Глин-кого, Кучеров приблизился еще на шаг к фундаментальному открытию, сделав вывод о поразительной разнице, которую нельзя объяснить иначе, как признанием в ртутной соли какого-то особого, ей одной принадлежащего, свойства [ 60, стр. Этот вывод Кучерова напоминает по своему существу вывод Линнемана, сделанный им на 14 лет раньше. Однако для Кучерова это было первым совершенно естественным и обязательным шагом к фундаментальному открытию - мимо которого прошли Линнеман, К. [22]
Зайцева и Глинского создали непосредственные предпосылки к открытию реакции Кучеровым, то, в свою очередь, исследования Линнемана можно рассматривать как продолжение работ Мясникова и Савича, положивших начало химии галоге-нопроизводных общей формулы GnH2n - iHal с галогеном при углероде, несущем двойную связь. [23]
Из описанных опытов видно, что ход окисления триметилкарбинола совсем не противоречит тому общему представлению об окислении третичных алкоголен, которое изложено в начале этой статьи. Образование при этой реакции изомасляной кислоты как побочного продукта представляет довольно замечательный случай так называемой перегруппировки, которая здесь, как и при получении производных триметилкарбинола из алкоголя изо-бутильного по Линнеману, сводится к одному из своих простейших видов. [24]
Так, в ряде бутиленов мы имеем превращение нормального бутилена в псевдобутилен, переходя через йодюр метилэтилкарбинола. Зайцевыми [43], Либеном и Росси [44] было найдено, что нормальный бутилен, получаемый из йодюра нормального бутилового спирта, вновь присоединяя элементы йодистого водорода, дает йодюр вторичного бутилового спирта, а Линнеманом [45] и другими установлено, что вторичный бутиловый йодюр, выделяя при действии спиртовой щелочи йодистый водород, дает псевдобутилен. [25]
Линнеман в заключение выразил уверенность, что открытую им реакцию можно перенести на гомологи монобромпропилена. Это сообщение было подписано Линнеманом 5 февраля 1866 г., а 20 июля 1867 г. К. М. Зайцев отправил уже свои сообщения в Zeit-schrift fur Chemie [10], написанные по материалам экспериментальных исследований студента Глинского, которому К. М. Зайцев предложил, по аналогии с исследованием Линнемана 14, изучить отношение хлористого и бромистого винила к уксуснокислой окиси ртути и хлорноватистой кислоте. [26]
Сопоставляя эти результаты с данными работ Глин-кого, Кучеров приблизился еще на шаг к фундаментальному открытию, сделав вывод о поразительной разнице, которую нельзя объяснить иначе, как признанием в ртутной соли какого-то особого, ей одной принадлежащего, свойства [ 60, стр. Этот вывод Кучерова напоминает по своему существу вывод Линнемана, сделанный им на 14 лет раньше. Однако для Кучерова это было первым совершенно естественным и обязательным шагом к фундаментальному открытию - мимо которого прошли Линнеман, К. [27]
В газовой фазе находятся азот, окись азота и следы этиламина. Много лет назад Линнеман67 наблюдал аналогичное явление, а именно, образование при нагревании водного раствора пропил-аммоний-нитрата, помимо пропилового спирта, дипропилнитроз-амина. Кроме того, ему удалось установить тот факт, что образующийся в процессе реакции спирт представляет собой не норм, пропиловый, а изопропиловый спирт. Линнеман также заметил, что в результате разложения бутиламмоний-нитрита образуется зобутиловый, а не норм, бутиловый спирт. То же самое явление68 было отмечено Рэй и Ракшит. Как норм, пропил -, так и норм, бутиламмоний-нитрит медленно разлагаются в высоком вакууме; при 70 - 75 пиролиз идет достаточно быстро. [28]
Второй пример мы заимствуем также из работ Бутлерова. В 1872 г. Липнеман [35] описал превращение йодистого изобу-тила в триметилкарбинол, когда на одной из стадий реакции происходит изомеризация. Эти опыты были повторены Бутлеровым [ 3, стр. Сам Бутлеров в 1871 г., изучая окисли-ние триметилкарбинола, доказал образование при этом в качестве побочного продукта изобутилового спирта, что, по его мнению, представляет довольно замечательный случай так называемой перегруппировки, которая здесь, как и при получении производных триметилкарбинола из алкоголя изобутильного, по Линнеману, сводится к одному из своих простейших видов [ там же, стр. Впрочем, Бутлеров здесь не касался еще механизма происходящей перегруппировки. [29]
Второй пример мы заимствуем также из работ Бутлерова. В 1872 г. Линнеман [35] описал превращение йодистого изобу-тила в триметилкарбинол, когда на одной из стадий реакции происходит изомеризация. Эти опыты были повторены Бутлеровым [ 3, стр. Сам Бутлеров в 1871 г., изучая окисли - нне триметилкарбинола, доказал образование при этом в качестве побочного продукта изобутилового спирта, что по его мнению, представляет довольно замечательный случай так называемой перегруппировки, которая здесь, как и при получении производных триметилкарбинола из алкоголя изобутильного, по Линнеману, сводится к одному из своих простейших видов [ там же, стр. Впрочем, Бутлеров здесь не касался еще механизма происходящей перегруппировки. [30]