Cтраница 2
Уравнения Липпмана справедливы для любых электродов, так как они выведены из общих термодинамических соотношений. [16]
![]() |
Электрокапиллярная кривая ( а ртути в растворах NaF ( I-00. М 2 - Ai i и зависимость поверхностного заряда от потенциала, рассчитанная из кривой 2 ( о. [17] |
Уравнение Липпмана имеет принципиальное значение для электрохимии. [18]
Уравнение Липпмана - Швингера является уравнением для векторов I а и может решаться итерациями ( см. разд. Оно имеет также формальное решение. [19]
![]() |
Влияние концентрации поверхностно-активного электролита на электрокапиллярные кривые ртутного электрода. [20] |
Предложенный Липпманом и усовершенствованный Гун метод измерения пограничного натяжения, основанный на эффекте капиллярного перемещения жидкости, и доныне является широко распространенным и одним из наиболее точных методов изучения термодинамических свойств границы раздела жидкий электрод / раствор. Капиллярное перемещение жидкости вызвано искривлением ее поверхности, граничащей с другой жидкостью, газом или собственным паром. [21]
Разработанный Липпманом [27] капиллярный электрометр, изображенный на рис. IV-8, является классическим прибором, который до сих пор играет очень важную роль. Электрометр Липпмана состоит из вертикальной трубки, соединенной с емкостью для ртути. Нижний конец трубки заканчивается тонким, обычно коническим, капилляром диаметром порядка 0 05 мм. Для контроля за мениском в капилляре используют какой-нибудь оптический прибор, например катетометр. Система включает также сосуд с раствором, в который погружен капилляр, электрод сравнения и потенциометрическую цепь, служащую для наложения на электроды регулируемого напряжения. [22]
Разработанный Липпманом метод цветной фотографии, несмотря на свое изящество и объективность, практического приложения - не получил, поскольку был вытеснен так называемой трехцветной фотографией - сугубо субъективным методом, который воспроизводит не спектральный состав излучения, а цветовые ощущения, возникающие в глазу человека при наблюдении данного объекта. [23]
Первое уравнение Липпмана позволяет вычислить по опытным электрокапиллярным кривым величину заряда при любом значении потенциала и построить кривые заряд поверхности ртути - потенциал. [24]
Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Это заставило Оствальда предположить, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ составляет - 0 21 в по водородной шкале, то по Оствальду для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала ( см. табл. 31) вычесть - 0 21 в. Однако полученные таким образом потенциалы нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод - раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще контактную разность потенциалов между металлом ( в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. [25]
Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод - раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом ( в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения ( IX-23), скачок потенциала металл-раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена ( который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. [26]
Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума элект-рокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равен не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод - раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом ( в данном случае ртутью) и платиной, которая отлична от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения ( IX-23), скачок потенциала металл - раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена ( который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был прав, то максимум электрокапиллярной кривой находился бы всегда при одном и том же значении электродного потенциала независимо от состава раствора и от природы металла. Такое предположение не оправдывается на опыте. Так, Гун установил, что потенциал максимума электрок апиллярной кривой ртути изменяется в широких пределах в зависимости от состава раствора. [27]
Что касается Липпмана - я Вам поведаю, конечно, под большим секретом, каковы были на этот раз наши отношения. Я Вам рассказывала уже в свое время, что его мать обвиняла меня перед рядом лиц, мне это передававших, что я причиною тому что ее сын не женится. В этот раз, когда я приехала к ним с визитом, я застала дома только мать, и она тотчас сообщила мне, что теперь у нее есть надежда, что ее сын решится, наконец, просить руки Виктора Шербулье, и что она только опасается, чтобы какое-нибудь опасное влияние не отвлекло бы его от этого. [28]
Первое уравнение Липпмана позволяет по экспериментальным электрокапиллярным кривым вычислить заряд при любом значении потенциала и построить кривые заряд поверхности ртути - по тенциал. Так как заряд поверхности ртути можно измерить непосредственно, то имеется возможность проверить справедливость формулы Липпмана. Для этого нужно сопоставить расчетные и экспериментальные значения заряда. [29]
Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равен не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод - раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом ( в данном случае ртутью) и платиной, которая отлична от нуля. [30]