Cтраница 1
Ацетованилон действительно получают при щелочном гидролизе лигносульфоновой кислоты. Однако из этого не следует, что ванилин и ацотованилон происходят из одного и того же лигнинного структурного звена. Допустив такую возможность, этому звену надо приписать а, у-дигваяцилпропановую структуру ( VII), которая при гидролизе и реверсивной альдольной конденсации будет давать ванилин и ацетованилон. [1]
Возможность образования ацетованилона из конечного структурного звена лигнина еще не установлена, так как, пока еще не сообщалось о выделении ацетовератрона из метилированной лигносульфоновой кислоты. [2]
Энквист предположил, что ацетованилон может образовываться через содержащее серу промежуточное вещество. Экстрагирование эфиром подкисленного черного щелока пз крафт-варкп тополевой древесины дало 0 5 % ( в расчете на древесину) эфпро-растворимых перегоняющихся продуктов, содержащих: 8 1 - 2 2 % серы; 14 6 - 13 % метоксилов; 11 3 - 16 % гидроксильных и карбонильных групп. [3]
Другими словами, по-видимому, ванилин и ацетованилон должны получаться из разных лигнинных структурных звеньев. [4]
В соответствии с современным представлением о структуре лигнина ( см. выше) ацетованилон и ванилин должны происходить из разных структурных звеньев. [5]
Как уже давно известно, лигносульфоновая кислота при щелочном гидролизе дает ванилин и ацетованилон ( см. Брауне, 1952, стр. Если гидролизовать лигносульфоновую кислоту, метилированную диазометаном, то получают вератровый альдегид в смеси с ванилином. Это доказывает, что ванилинообразую-щие фенилпропильные структурные звенья молекулы лигнина имеют свободные фенольные гидроксильные группы. Другими словами, по крайней мере, часть ванилина может образоваться из конечных структурных звеньев. [6]
Когда соединение содержит карбонильную группу, прилегающую к бензольному кольцу, как в ацетованилоне, или карби-нольную группу, как в р-конифериловом эфире гваяцилглице-рина, получается желтая окраска. Если же гидроксильная группа отсутствует или этерифицирована, то образуется вишнево-красная, коричнево-красная или фиолетовая окраска. Ко-нифериловый альдегид, однако, является исключением, так как он дает лимонно-желтую окраску. [7]
Уже ранее было известно, что лигносульфоновая кислота дает при щелочном гидролизе ванилин и ацетованилон ( Брауне, 1952, стр. Более того, при гидролизе лигносульфоновой кислоты, метилированной диазометаном вместо ванилина получается ве-ратровый альдегид. [8]
Чтобы получить представление о структуре пропановон боковой цепи структурного звена лигнина и образовании ванилина, ацетованилона и других карбонильных соединений, Кратцль с сотрудниками [75, 77, 78, 81] провел обширное исследование щелочного гидролиза лигносульфоновой кислоты. [9]
Дополнительно к этим двум соединениям быля выделены ва-нилин, ванилиновая кислота, 5-кэрбаксиванилин, 5-карбоксива-нилиновая кислота и ацетованилон. Все соединения из других пятен хроматограммы были получены в количестве, меньшем 0 5 %, и не были идентифицированы. [10]
Кроме ванилиновой кислоты - основного реакционного продукта при этих окислениях, были выделены: ванилин; гваякол; ацетованилон и 5-оксимеркурванилин при окислении окисью ртути; ванилин, ацетованилон, гваякол и эйкозанол при окислении окисью серебра. [11]
При проведении окисления окисью меди сброженного сульфитного щелока при 170 С во вращающемся автоклаве были найдены: ванилин; гваякол; ацетованилон; ванилиновая кислота; 5-карбоксиванилин; 5-карбоксиванилиновая кислота; дегидроди-ванилин; дегидродиванилиновая кислота. [12]
Гленни [32] окислял лигносульфоновую кислоту окисью меди в щелочном растворе и получил смесь продуктов окисления, из которой он выделил ванилин, ацетованилон, ванилиновую кислоту и ванилоилмуравьиную кислоту. Последняя, вероятно, происходит из ванилоилкарбинола или из гваяцилглицерино-вого структурного звена, которое может находиться в молекуле лигнина или образоваться при окислении. [13]
С другой стороны, Танака и Кондо [32, 33] при щелочной деградации природного лигнина красной сосны получили следующие вещества: ванилин; ванилиновую кислоту; ацетованилон; гваякол; 3, 3 -диметокси - 4, 4 -диоксистильбен. Это показывает, что в какой-то части лигнинной молекулы могут существовать связи между а-углеродными атомами двух фенилпропановых структурных звеньев. [14]
При окислении с нитробензолом или определенными окисями металлов образуется значительно большее количество ванилина наряду с другими продуктами окисления такими, как ванилиновая кислота, гваякол, ацетованилон, 5-кар-боксиванилин и 5-карбоксиванилиновая кислота. [15]