Cтраница 2
Кроме ванилиновой кислоты - основного реакционного продукта при этих окислениях, были выделены: ванилин; гваякол; ацетованилон и 5-оксимеркурванилин при окислении окисью ртути; ванилин, ацетованилон, гваякол и эйкозанол при окислении окисью серебра. [16]
Посредством хроматографии ( на бумаге и газовой), а также путем спектрофотометрии были идентифицированы в дистиллятах следующие соединения: ванилин; сиреневый альдегид; ванилиновая и сиреневая кислоты, ацетованилон; ацетосирингон; п-крезол ( возможно); 4-этилгваякол; 4-этилсирингол, или 4-ви-нилсирингол. Оксибензальдегида, n - оксибензойной кислоты или феруловой кислоты обнаружено не было. [17]
Молекула лигнина должна содержать гваяцилпропановые группы, имеющие свободные или этерифицированные гидроксиль-иые группы у а-углеродного атома, метиленовую группу у 0-угле-родного атома и карбонильную группу у Y - yrriepoflHoro атома, чтобы давать ацетованилон. [18]
Этим явлением можно воспользоваться для достижения более благоприятного распределения значений Rf смеси альдегидов и кетонов, а также для микрооткрытия альдегидной группы. Ванилин, ацетованилон, вератровый альдегид и ацето-вератрон на бумаге, пропитанной сульфитом, хорошо удалось разделить в системе гексан - хлороформ - вода ( 9: 1: 10), тогда как на непропп-танной бумаге ванилин не отделялся от ацетовапилопа, а вератровый альдегид - от ацетовератрона. [19]
Боковая цепь J содержит карбонильную группу у а и метиле -, новую трупу у р-углеродного атома. При гидролизе и реверсивной альдольной конденсации J должен давать ацетованилон и формальдегид. Структурные звенья А - G образуют прямую цепь, в которой, как было уже упомянуто, они произвольно сопоставлены. Последовательность связей между структурными звеньями может меняться. [20]
Для дальнейшего изучения реакционного механизма растворения лигнина с кислым сернистым натрием Энквист и Мойла-нен [34, 36] провели опытные варки с данным реактивом, забу-ференным до рН 7, в течение 72 ч при 100 С. При этом применяли следующие модельные вещества: эвгенол; изоэвгенол; вератрол; ацетованилон; салигенин; салицин ванилин ванилли-ловый спирт; вератровый спирт; 2-окси - 3 5-диметилбензиловый спирт; о-диксиленоловый эфир; пинорезинол; вератровый эфир; метиловый эфир дегидродигидродиизоэвгенола; глицерин - мо-ногваяциловый эфир; ксантон; кониферин и арбутин. [21]
Если боковая цепь структурного звена свободна на другом конце, то может быть образовано производное этана. Если же другой конец прикреплен к гваяцильной группе, как в 1-гвая-цил - 2-ванилоилэтаноле, то должен получаться ацетованилон. Хотя последний фактически образуется при щелочном гидролизе лигносульфоновой кислоты, он не обязательно происходит из того же структурного звена лигнина, что и ванилин. [22]
Если боковая цепь структурного звена свободна на другом конце, то могут образоваться производные этана такие, как этанол, ацетальдегид или уксусная кислота. Если же конец связан с гваяцильной группой ( например, при наличии у каждого конца пропановой группы гваяцильной группы как у 1-гваяцил - 2-вани-лоилэтанола, VII), то могут образоваться гваяцилэтановые производные такие как ацетованилон. [23]
Эндокарпий косточек абрикосов, персиков и слив содержит 32 - 33 % лигнина. Поскольку они дают ванилин, ацетованилон, сиреневый альдегид и ацетоси-рингон, то очевидно, эти лигнины более близки лигнинам из твердых пород древесины, чем лигнинам из мягких пород. Лигнин из скорлупы миндаля и американского лесного ореха подобен лигнину из твердых пород древесины. [24]
Действие 2 4-диметилфлороглюцина было значительно слабее по сравнению с действием флороглюцина. Первый только блокирует сульфируемые группы в молекуле лигнина, в то время как последний не только блокирует эти группы, но и вызывает образование межмолекулярных мостиков. Ванилин очень легко конденсируется с флороглюцином, тогда как ацетованилон и а-р-ненасыщенные кетоны совсем с ним не реагируют. Поэтому Китаура предположил, что группировки типа кониферило-вого альдегида участвуют в конденсации, хотя количество их в молекуле лигнина очень невелико. [25]
Возможно, конечно, что образование ацетальдегида не связано непосредственно с получением ванилина, а обусловлено Другим структурным звеном. Если это так, то ванилинообразующее структурное звено должно иметь карбонильную группу у у-угле-родного атома. Однако эта карбонильная группа не может быть той же самой, какая имеется в ацетованилоне. Или это звено должно иметь алкогольную группу, легко окисляющуюся в щелочной среде, так как выход ванилина увеличивается при пропускании воздуха через смесь при гидролизе. Освобождается ли остаток Ci цепи в количестве, эквивалентном получаемому ванилину, или он остается связанным с остатком молекулы лигнина - сказать трудно, поскольку таких исследований еще не проводили. [26]
Эти продукты содержали 5 - 8 % серы и 23 - 26 % метокснлов. Не было обнаружено ни ванилина, ни вератрового альдегида. Из отработанного щелока натриевой варки еловой древесины было получено 0 05 % ванилина, но ацетованилона или ацетове-ратрона обнаружено не было. [27]
Ацетованилон действительно получают при щелочном гидролизе лигносульфоновой кислоты. Однако из этого не следует, что ванилин и ацотованилон происходят из одного и того же лигнинного структурного звена. Допустив такую возможность, этому звену надо приписать а, у-дигваяцилпропановую структуру ( VII), которая при гидролизе и реверсивной альдольной конденсации будет давать ванилин и ацетованилон. [28]
Когда лигнин сульфируется, то одновременно сульфируются не только группы кониферилового альдегида. Большое количество структурных звеньев лигнина изменяется таким образом, что они дают ванилин при нагреве с крепкой щелочью. Это доказано также и тем, что при повышении степени сульфирования выход ванилина возрастает ( см. Брауне, 1952, стр. Если к карбонильной группе прикреплена гваяциловая группа, то вместо ацетальдегида получается ацетованилон ( Брауне, 1952, стр. [29]