Cтраница 2
Методики синтеза указанных соединений, как правило, мало отличаются друг от друга, однако ня некоторых случаях следует остановиться особо. В ряде случаев синтез гликозилированных производных пропена целесообразно вести, приливая смешанный эфирный раствор ацетогалогенозы и бромистого аллила к магниевой стружке. [16]
Замещение ациллрованных гид рок сильных групп в полуацеталлх, спиртам или алифатических оксикарбоновых кислотах ва галоген можно осуществить в основном в мягких условиях. Эта реакция имеет особенно большое значение в химии углеводов, а именно для получения очень реакционноспоообннх ацетогалогеноз, применяемых для синтеза многочисленных О - и N-гликоаидов. Гликозидные ацилонсигруппы замещаются очень легко, в то время как остальные ацилокс. [17]
Гликали имеют среди непредельных Сахаров наибольшее значение. Их и теперь получают чаще всего тем же методом - действием цинка и уксусной кислоты на ацетогалогенозу. Механизм реакции заключается, по-видимому, в том. [18]
Некоторые из описанных соединений в настоящее время синтезированы. В качестве метода синтеза, приводящего, правда, к весьма низким выходам конечного продукта, предложена конденсация соответствующих агликонов с ацетогалогенозами в щелочной среде. Вещества взаимодействовали в метанольном растворе в присутствии метилата натрия; после подкисления конечный продукт выделялся хроматографически. [19]
Синтез кетозидов с более сложными агликонами в настоящее время крайне затруднителен. Из всех химических методов гликозилирования сложных спиртов для синтеза кетозидов был использован только метод Кенигса - Кнорра, и то на примере простейших спиртов. Эта реакция, изученная для ацетогалогеноз фруктозы 69 и сорбозы 60, протекает сложно и приводит к преимущественному образованию ортоэфиров неустановленного строения. [20]
Реакция удается только в абсолютно безводной среде, в абсолютном метиловом спирте, ацетонитриле или пиридине. До настоящего времени в кристаллическом виде получены а - и / 3-тетраацетилглюкозеены ( I) и а-и / S-триацетилметилглюкозееиид ( И), между тем как свободные ан-гидросахариды не кристаллизуются. В качестве исходного материала вполне пригоден 6-иодгидрин, который, как было уже описано в отделе Ацетогалогенозы, легко может быть получен из 6-бромгидрина, но также легко его можно получить и из эфира 6-толуолсульфокислоты зм ( см. стр. Заметим еще, что соответствующие метилглюкозиды чрезвычайно легко расщепляются при действии кислот. [21]
Высокая концентрация ионов водорода и ионов галоида приводит к тому, ЧТОБ этих условиях происходит быстрая аномеризация как исходных соединений, так и образующихся гликозилгалогенидов. Поэтому при таком методе синтеза конфигурация гликозидного центра в исходных соединениях не существенна, а образующиеся гликозилгалогениды всегда представляют собой наиболее стабильные аномеры. Была разработана удобная в препаративном отношении модификация этого метода, позволяющая осуществлять синтез ацето-галогеноз в одну стадию; три этом исходят из свободного моно - или дисахарида42: сахар ацетилируют уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты, после чего к реакционной смеси прибавляют рассчитанные количества фосфора, брома и воды. Образующийся бромистый водород реагирует с полным ацетатом сахара и с высоким выходом дает ацетогалогенозу. [22]