Ацетоксим
Cтраница 3
В этом же направлении падает тенденция к кислотной диссоциации свободных лигандов в водном растворе ( фактор a): NH3 и NH2OH являются основаниями с рКв, равными 4 75 и 8 соответственно, ацетоксим - слабая кислота с рКя - 11 [43], а у аль-доксимов кислотность выражена сильнее, чем у кетоксимов. Наряду с фактором а большая по сравнению с NH2OH кислотность координированных оксимов. [31]
Важным этапом в исследовании этого эффекта послужило открытие Дженк-сом и Карриуоло [72] группы нуклеофилов, включающей ОС1 -, ООН, ООСЩ, NJ, SO -, NH2OH, ( CH3) 2NOH, N-оксипиперидин, N-оксифталимид, ацетоксим, салицилальдоксим, ацетилгидроксамовую кислоту, изонитро-зоацетон, изонитрозоацетилацетон и 1-окись 4-аминопиридина, обладающих аномально высокой цуклеофильной реакционной способностью. Как отметили затем Эдварде и Пирсон [73], аномальная реакционная способность этих нуклеофилов проявляется во всех изученных реакциях. [32]
ОН на дейтерий воды таким же образом, как происходит обмен шести атомов водорода в ацетоне. В случае ацетоксима ( R R СН3) обменяться должны семь атомов. Эти данные противоречат предположению о существовании указанного таутомерного превращения и заставляют искать другое объяснение отсутствию стереоизомеров. [33]
СНз и ОН на дейтерий воды таким же образом, как происходит обмен шести атомов водорода в ацетоне. В случае ацетоксима ( R R СНз) обменяться должны семь атомов. Опытное исследование Эрленмейера и Вебера [968] показало, однако, что обменивается лишь один атом водорода, очевидно, гидроксильный. Эти данные противоречат предположению о существовании указанного таутомерного превращения и заставляют искать другое объяснение отсутствию стереоизомеров. [34]
Оба соединения были выделены в чистом виде и идентифицированы. При гидролизе диацетоксимат цинка образует ацетоксим, а при гидролизе ацетоксимата этилцинка - еще этан. [35]
Наша работа посвящена изучению кислотных свойств комплексных соединений Pt11 с ацетоксимом, а также впервые полученных нами соединений Pt11 с ацетальдоксимом. [36]
Гибберт и Сэдборо [3] первые применили этот метод для количественного определения гидроксила, причем в качестве растворителя они предложили употреблять амиловый эфир вместо этилового; в этом случае при количественном определении метана упругость пара растворителя не играет существенной роли. Этот способ удобен в применении к некоторым соединениям ( а - и р-нафтолы, резорцин, о-нитрофенол, ацетоксим, хлоральгид-рат) и неприменим к другим ( например, гидрохинон) вследствие их плохой растворимости в амиловом эфире. [37]
Гибберт и Сэдборо 13 ] первые применили этот метод для количественного определения гидроксила, причем в качестве растворителя они предложили употреблять амиловый эфир вместо этилового; в этом случае при количественном определении метана упругость пара растворителя не играет существенной роли. Этот способ удобен в применении к некоторым соединениям ( а - и р-нафтолы, резорцин, о-нитрофенол, ацетоксим, хлоральгид-рат) и неприменим к другим ( например, гидрохинон) вследствие их плохой растворимости в амиловом эфире. [38]
 |
Зависимость скоростей реакций различных нуклеофилов с п-нит. [39] |
ГГ - глицилглицин; ИМ - имидазол; АГК - - аце-тогидроксамовая кислота; БГК-ч-бутилгидроксамовая кислота; АХГ-анион хлоралгидрата ( при 30 С); ИНА - изонитрозоацетон; СА - салицилальдоксим; МАН - меркаптоацетат натрия; АО - ацетоксим; МЭ - меркаптоэтанол; ИНАА - изонитрозоацетилацетон; ЭДА - этилендиамин; ОФИ - N-оксифталимид; БА - mpem - бутиламин; К - карнозин; Трис - трис - ( оксиметил) - аминометан. Воспроизведение рисунка разрешено Американским химическим обществом. [40]
В настоящее время все применяемые для количественного определения изопропилового спирта методы пользуются, как первой стадией, окислением его до ацетона. После этого ацетон определяется количественно с помощью какого-либо из известных методов. Метод заключается в обработке ацетона солянокислым - гадроксиламином, с которым ацетон образует ацетоксим и соляную кислоту. Затем свободную соляную кислоту титруют стандартным щелочным раствором. [41]
 |
Кривые потенциометрического титрования 75 мл растворов комплексных соединений в м. растворе NaN03 н. раствором NaOH. [42] |
С нашей точки зрения, диссоциация третьего протона происходит в области кривой титрования, расположенной после скачка. Значение К3 оценивалось нами в пределах 30 %, а величина К4 не могла быть нами рассчитана, так как титрование идет в сильнощелочной области, где применение стеклянного электрода встречает затруднения. Первые две константы кислотной диссоциации отвечают, по-видимому, отщеплению двух протонов от координированных молекул ацетоксима, так как ацетоксим в поле Pt11 обладает большей способностью к кислотной диссоциации, чем гидроксиламин. Малая величина третьей константы, по-видимому, связана с тем, что отщепление протона от молекулы NH2OH происходит в нейтральном комплексе. [43]
 |
Кривые потенциометрического титрования 75 мл растворов комплексных соединений в м. растворе NaN03 н. раствором NaOH. [44] |
С нашей точки зрения, диссоциация третьего протона происходит в области кривой титрования, расположенной после скачка. Значение К3 оценивалось нами в пределах 30 %, а величина К4 не могла быть нами рассчитана, так как титрование идет в сильнощелочной области, где применение стеклянного электрода встречает затруднения. Первые две константы кислотной диссоциации отвечают, по-видимому, отщеплению двух протонов от координированных молекул ацетоксима, так как ацетоксим в поле Pt11 обладает большей способностью к кислотной диссоциации, чем гидроксиламин. Малая величина третьей константы, по-видимому, связана с тем, что отщепление протона от молекулы NH2OH происходит в нейтральном комплексе. [45]
Страницы: 1 2 3 4