Замещенный ацетофенон
Cтраница 2
Величина К выражает непосредственное влияние поля иона, а К % связана с индукционным эффектом. Сплошной линией на рис. 9.9 нанесен график, показывающий применимость этого уравнения к процессам енолизации замещенных ацетофенонов, катализируемых ионами водорода, для случая, когда Кг 429, К2 53 6 в соответствующих единицах. [16]
Величина Кх выражает непосредственное влияние поля иона, а К2 связана с индукционным эффектом. Сплошной линией на рис. 9.9 нанесен график, показывающий применимость этого уравнения к процессам енолизации замещенных ацетофенонов, катализируемых ионами водорода, для случая, чкогда Кг 429, К2 53 6 в соответствующих единицах. Хотя это уравнение приводит к некоторым интересным следствиям, представленные авторами данные, за одним исключением, можно описать и другим способом, а именно - двумя линейными уравнениями, каждое из которых относится только к мета - или только к пара-производным. [18]
Поэтому нахождение Я0 в точке полупротонизации [ ( Я0) 1 / 21 не вызывает значительных трудностей даже при наличии спектральных сдвигов, обусловленных влиянием среды. Гораздо сложнее найти соответствующую данному случаю функцию кислотности и тем самым величину р / ( 00 - Однако следует признать, что протонизация очень сходных веществ ( например, ряда замещенных ацетофенонов, исследованных Стюартом и Элтсом), вероятнее всего, описывается одной и той же функцией кислотности. Так как функции кислотности приблизительно линейно связаны с Я0, то в серии сходных соединений величины рК будут линейно зависеть от Я0 в точке полупротонизации. Поэтому остаются справедливыми те выводы, к которым пришли Стюарт и Эйтс на основании линейной зависимости между ( Я0) 1 / 2 и константами заместителей. [19]
Вероятность разрыва связи между фенильным ядром и карбонильной группой определяется природой заместителя. Масс-спектры замещенных ацетофенонов хорошо коррелируются с константами Гаммета: электроноакцепторные группы в ара-положении увеличивают, а электронодонорные заместители уменьшают вероятность разрыва связей между фенильным ядром и карбонильной группой. В алкиларилкетонах, имеющих - водородный атом, возможен р-разрыв с миграцией водорода, типичный для алифатических кетонов ( см. разд. [20]
Подобным же образом реагируют и 1-алкилизатины. Эта реакция была распространена на различные замещенные ацетофеноны. [21]
Подобным же образом реагируют и 1-алкилизатины. Эта реакция была распространена на различные замещенные ацетофеноны. [22]
Нами была поставлена задача найти оптимальные условия окисления ге-нитро - и тг-ацетилпроизводных этилбензола до соответствующих ацетофенонов. Производные ацетофенона находят широкое применение в синтезе красителей, люминофоров, лекарственных препаратов, синтетических волокон и других продуктов. Описано [7 - 14] несколько методов получения замещенных ацетофенонов: многостадийные синтезы с использованием малонового или ацетоуксусного эфиров, ацетанилида, стирола и окисление этилбензолов. [23]
Выше было отмечено, что замещение группами ОН или NH2 в орго-положении относительно карбонильной группы представляет особый случай образования внутримолекулярной водородной связи, который будет рассмотрен ниже. Однако другие заместители водородов кольца, по-видимому, тоже способны в некоторой степени влиять на частоту колебаний. Соловей и Фрисс [18] опубликовали значения частот карбонильного поглощения всего ряда napa - замещенных ацетофенонов, у которых в твердом состоянии частота поглощения меняется от 1680 ( Ж) 2-замещение) до 1634 смг1 ( МН2 - замещение) в зависимости от силы притяжения или отталкивания электронов заместителями. По-видимому, способность ароматического кольца оттягивать электроны из связи СО и, таким образом, ослаблять ее в какой-то мере зависит от того, смещаются ли электроны заместителями в сторону кольца или от него. Однако для веществ в твердом состоянии значительную роль могут играть эффекты водородной связи и кристаллической упаковки. [24]
Таким образом, мы можем отчетливо разграничить два типа спектральных эффектов, возникающих в сопряженных системах вследствие пространственных затруднений образованию почти плоской конфигурации. Первый тип ( о-алкилированные производные дифенила) характеризуется значительными пространственными затруднениями. В этом случае поглощение связано с переходами между неплоскими основными и возбужденными состояниями, причем имеют место сдвиг по шкале длин волн и изменение интенсивности К-полосы. Второй тип спектральных эффектов наблюдается у соединений ( например, о-алкилирован-ных замещенных ацетофенонов) со сравнительно слабыми пространственными затруднениями; здесь происходит только уменьшение интенсивности полосы поглощения, обусловленной переходами между неплоскими основными состояниями и почти плоскими возбужденными состояниями. [25]
Мейера явилось выяснение того, что пространственные затруднения проявляются не во всех реакциях и зависят в конечном итоге не только от пространственного строения, но и от характера реакции. Так, кислоты, не этерифицирующиеся при нагревании со спиртовым раствором хлористого водорода, можно превратить в эфиры через хлорангидриды, через серебряные соли, действием диазометана и рядом других способов. Каким образом opmo - заместители затрудняют110 реакцию, можно наглядно представить себе на примере замещенных ацетофенонов. [26]
Страницы: 1 2