Литийалкил
Cтраница 1
Литийалкил) тетразолы вступают в реакцию с альдегидами, кетонами. В молекуле тетразоло-пиридина литием замещаются два атома водорода в пиридиновом кольце у углеродных атомов, соседних с тетразольным ядром. [1]
Реакции литийалкилов в общем рассматривают как реакции соответствующих карбанионов. Литийалкилы широко применяют как стереоспецифические катализаторы для полимеризации алке-нов, а именно изопрена, который при этом на 90 % превращается в 1 4 - г с-полиизопрен. Изучены и многочисленные другие реакции с алкенами. Комплексы литийалкилов с ТМЭДА особенно активны. Они не только полимеризуют этилен, но даже металлируют бензол и ароматические соединения, а также реагируют с водородом при 1 атм с образованием алкана и гидрида лития. [2]
Присоединение литийалкила по удаленной от атома кремния тройной связи, по-видимому, является главным направлением реакции, что согласуется с предположением [574] о влиянии атома кремния на свойства а-этинильной группировки. Реакционная способность этой группировки понижается по отношению к атому лития благодаря частичному переходу зт-электронов тройной связи на d - орбиту атома кремния. Вероятность присоединения по соседней с триметилсилильной группой тройной связи уменьшается также из-за пространственного экранирования ее этой группой. Следует отметить, что направление присоединения в этой реакции не зависит от природы радикала в литийалкиле. Полученные кремвийсодержащие винновые углеводороды - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при атмосферном давлении. [3]
Присоединение литийалкила по удаленной от атома кремния тройной связи, по-видимому, является главным направлением реакции, что согласуется с предположением [574] о влиянии атома кремния на свойства а-этинильной группировки. Реакционная способность этой группировки понижается по отношению к атому лития благодаря частичному переходу л-электронов тройной связи на d - орбиту атома кремния. Вероятность присоединения по соседней с триметилсилильной группой тройной связи уменьшается также из-за пространственного экранирования ее этой группой. Следует отметить, что направление присоединения в этой реакции не зависит от природы радикала в литийалкиле. Полученные кремнийсодержащие ениновые углеводороды - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при атмосферном давлении. [4]
Примером присоединения литийалкилов к диацетиленовым замещенным может служить взаимодействие их с 1 3-дииновыми крем-иий - и германийуглеводородами [460] ( см. стр. [5]
Наилучшие выходы литийалкилов получаются в бензоле, пен-тане, циклогексане, петролейном эфире. [6]
Примером присоединения литийалкилов к диапетиленовым замещенным может служить взаимодействие их с 1 3-дииновыми кремний - и германийуглеводородами [460] ( см. стр. [7]
 |
Прибор для разложения металлалкилов алкилгалогенидами. [8] |
Для анализа простых алифатических литийалкилов, не реагирующих достаточно быстро с бромистым бутилом, Циглер и его сотрудники применили специальный прием. [9]
В отличие от литийалкилов, которые дают в основном продукты 1 2-присоединения, реактивы Гриньяра более склонны к 1 4-присоединению. При добавлении к реактиву Гриньяра солей меди ( I) образуются алкилмедные соединения, и выход 1 4-аддукта резко возрастает ( ср. Направление реакции присоединения зависит и от структуры субстрата. Так, с фенилмагнийбромидом о Р - дифенилвинилфенилкетон ( XVIII) дает продукт 1 4-присо единения, в то время как изомерный р р-дифенилвинилфенилкетон - продукт 1 2-присоединения. [10]
Синтез фосфоранов из литийалкилов несколько ограничивает применение этого метода из-за способности атомов галогена взаимодействовать с другими функциональными группами исходного гало-генпроизводного. [11]
В процессе карбонизации литийалкилов возможно образование значительных количеств кетона тем же путем, что и у реактивов Гриньяра. И в этом случае, чтобы получить хороший выход карбокси-лата лития, нужно тщательно контролировать температуру. При - 50 С литийфенил дает в качестве основного продукта бепзоат. [12]
Синтез фосфоранов из литийалкилов несколько ограничивает применение этого метода из-за способности атомов галогена взаимодействовать с другими функциональными группами исходного гало-генпроизводного. [13]
Бутадиен под влиянием литийалкилов в углеводородной среде превращается в полимер, содержащий до 10 % 1 2-звеньев и 90 % смеси цыс-и транс-структур. В присутствии полярных веществ в полимерах бутадиена и изопрена увеличивается доля 1 2 - и 3 4-структур. [14]
Аналогичной реакцией является присоединение литийалкилов к азометинам ( ср. [15]
Страницы: 1 2 3 4