Cтраница 2
Изложенная выше теория переходов спираль - клубок относится к достаточно длинным полипептидным цепям ( п 1), в которых можно пренебречь краевыми эффектами, однако, Зимм и Брэгг [23] и Лифсон и Ройг [ w ] развили также теорию переходов спираль - клубок в полипептидных цепях при произвольной степени полимеризации. При низких степенях полимеризации, когда число мономерных единиц меньше среднего числа последовательных связанных или свободных единиц вяз и vCBo6, вычисленного при я 1, переход спираль-клубок осуществляется для всех мономепных единиц данной цепи как целого, но при этом в средней точке перехода половина всех цепей находится в спиральном, а половина - в клубкообразном состоянии. [16]
В ряде случаев, в частности при расчете размеров цепи, интерес представляет геометрическая структура макромолекулы. Тогда для вычисления статистической суммы цепи целесообразно, как это делает Нагаи [24 25 29] ( см. также работу Лифсона и Ройга t30 ]), рассматривать состояния мономерных единиц, находящихся в спиральной ( ег 1) и клубко-образной ( е ( - 0) конформациях. Под последней подразумевается результат усреднения по всем поворотным изомерам мономерной единицы в статистически свернутой цепи. Как и раньше ( см. § 23), свободная энергия цепи представляется в виде суммы слагаемых, каждое из которых зависит от кон-формаций четырех последовательных мономерных единиц ( ср. [17]
Однако модель жесткого стержня не может предсказать изменения размеров и формы линейной цепочки полииона при изменении внешних условий. Лифсоном, предполагается, что вокруг каждого фиксированного заряда создается такая ионная атмосфера, к-рая должна существовать в р-ре низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей концентрации подвижных ионов. [18]
Атом-атомное приближение остается основным методом расчета энергии межмолекулярного взаимодействия при вычислении фононного спектра. Однако в отличие от исследований [98-100] в последующих работах авторы обычно считают необходимым дополнять атом-атомный потенциал ( 6-ехр, 6 - 12 или 6 - 9) учетом электростатического взаимодействия. Вар-шел и Лифсон [122, 123] в расчете частот для кристаллов н-гексана и н-октана учитывали электростатическую составляющую в форме кулоновских членов, содержащих эффективные атомные заряды. [19]
Как правило, авторы использовали потенциометрическое титрование в том варианте, в котором его обычно применяют для изучения низкомолекулярных комплексообразователей. Однако на кривых титрования полимерных комплексообразователей обычно наблюдается менее резкий скачок потенциала в точке эквивалентности, чем для их низкомолекулярных аналогов. Если по таким кривым титрования рассчитывают константы диссоциации лигандов или константы устойчивости комплексов по известным уравнениям, используемым обычно для низкомолекулярных комплексообразователей [ ЗЗа, 149 ], то в результате получают не константы, а лишь некоторые функции диссоциации кислот или комплексов, которые в первом приближении зависят от степени нейтрализации и степени комплексообразования. Поэтому Качальский и Лифсон ввели в математические уравнения ( справедливые для низкомолекулярных комплексообразователей) дополнительные члены, которые учитывают и компенсируют осмотические и электростатические эффекты в высокомолекулярных комплексообразователях и тем самым дают константы диссоциации, довольно близкие константам диссоциации низкомолекулярных аналогов. [20]
Волькенштейн [22, 23] сделал упрощающее предположение, что только ограниченное число вращательных состояний вносит заметный вклад в среднюю конформацию цепи. За эти вращательные состояния, обладающие минимумом энергии, были приняты те, которые появляются в кристаллическом состоянии. Птицын и Шаронов [24] впервые рассмотрели взаимодействие соседних боковых групп на примере взаимодействия бензольных ядер в полистироле, а Готлиб [25] указал на применимость для этого расчета матричных методов модели Изинга. Последнее было использовано Бирштейн и Птицыным [26-28], рассмотревшими влияние взаимодействия групп, более удаленных, чем ближайшие соседние. Среди этих работ следует отметить статьи Лифсона [29] и Хува [30], которым удалось получить решения для изотактических и синдиотактических молекул, когда вращение вокруг каждой связи коррели-руется с предшествующей. [21]