Cтраница 1
Ацил-катионы - это очень реакционноспособные промежуточные соединения; они образуются из карбоновых кислот лишь при действии очень высоких концентраций сильно кислых катализаторов, таких, как концентрированная серная кислота и прежде всего хлорная кислота. При известных условиях ацил-катионы образуются с помощью кислот Льюиса, например при реакции Фриделя - Крафтса. Естественно, что промежуточное образование ацил-катиона возможно лишь тогда, когда реагент является очень слабым основанием и не может успешно конкурировать с карбонильным соединением за захват протона, поставляемого катализатором ( см. также стр. Наконец, следует отметить очень важное преимущество реакций ААс: они дают хорошие результаты даже в случае пространственных затруднений, вызванных большим объемом реагентов, так как промежуточный ацнл-ка-тнон имеет пленарное тригональное строение и потому пространственно доступен. [1]
Освобожденный ацил-катион ацилирует далее ферроцен по обычному механизму электрофильного замещения с образованием ацилированных ферроценов. [2]
Промежуточные значения v соответствуют неполному превращению кислоты в ацил-катион. [3]
Электрофилом, атакующим бензольное кольцо, может быть либо ацил-катион RCO, либо комплекс. [4]
В разное время и в различных работах их называют ацилиевыми ионами, ацил-катионами, оксокарбониевыми ионами или ионами ацилония. Мы будем пользоваться номенклатурой, которая аналогична той, которой мы придерживались в остальной части книги. [5]
Галогенангидриды, как мы уже отмечали ранее, являются электрофилами, синтетическими эквивалентами ацил-катионов RCO, В этой роли они используются как для ацилирования по гетероатому таких соединений, как спирты, амины или тиолы ( схема 2.57), так и для С-ацилирования по реакции Фриделя-Крафтса. [6]
Галогенангидриды, как мы уже отмечали ранее, являются электрофилами, синтетическими эквивалентами ацил-катионов RCO, В этой роли они используются как для аиилирования по гетероатому таких соединений, как спирты, амины или тиолы ( схема 2.57), так и для С-ацилирования по реакции Фриделя-Крафтса. [7]
Высокая частота поглощения карбонильной группы вызывается троесвязным характером связи С О в карбонильной группе ацил-катиона. [8]
Кислоты и другие производные, помимо хлорангидридов, вероятнее всего, реагируют, превращаясь в ацил-катионы либо непосредственно, либо через первоначальное образование соответствующего галогенангидрида. [9]
Кинетическими исследованиями установлено, что именно ад-дукт А1СЬ с хлорангидридом кислоты в биполярной или ионной форме, а не ацил-катион, получающийся при диссоциации ионной пары, образует о-комплекс при реакции ароматического ацилирования. [10]
Катализатором обычно служит хлористый алюминий, роль которого заключается в генерировании активного замещающего агента, которым ( потенциально) является ацил-катион. [11]
Первое направление [ уравнение ( 2) ] включает диссоциацию R COX по механизму 5 1 с последующей быстрой атакой амина образующимся ацил-катионом. Ацилирование аминов протекает главным образом по второму механизму схема ( 3), который формально представляет собой 5лг2 - замеще-ние амина ацилирующим агентом. [12]
То, что обратная реакция ( карбониевых ионов с окисью углерода) оказалась пригодной для синтеза карбоновых кислот, служит сильным доводом в пользу промежуточного образования ацил-катионов ( разд. [13]
Среди предложенных для объяснения перегруппировки Фриса интермолекулярных схем наибольшего внимания заслуживает схема, согласно которой при взаимодействии сложного эфира с хлористым алюминием вначале получается продукт присоединения, из которого затем образуется ацил-катион. [14]
Стадия ( З), которая по некоторым данным [55, 56] является лимитирующей для всего процесса 4, конкурирует с реакцией, обратной стадии ( 2) - дезацилированием, приводящим к исходному ароматическому соединению и ацил-катиону или комплексу галоидного ацила с кислотой Льюиса. Естественно предположить, что при ацилировании активированных ароматических соединений стадии ( 2) и ( 3) заметно ускоряются, тогда как скорость стадии ( 1) не должна зависеть от ароматического субстрата, присутствующего в сравнительно невысокой концентрации. В таком случае для достаточно активных ароматических систем может создаться положение, при котором все три стадии окажутся сопоставимыми по скорости, и тогда, в зависимости от условий, любая из этих стадий в принципе будет способна оказывать решающее влияние на соотношение продуктов. [15]