Ацил-катион
Cтраница 2
В соединении ( 38) атом хлора замещается на гидроксигруп пу не ( Только при действии солей карбоновых кислот в биполярных апротонных растворителях, но и при нагревании в самих карбоновых кислотах, например в уксусной, путем, вероятно, атаки карбоксилат-аниона на протонированную молекулу и последующего отрыва ацил-катиона. [16]
Ацил-катионы - это очень реакционноспособные промежуточные соединения; они образуются из карбоновых кислот лишь при действии очень высоких концентраций сильно кислых катализаторов, таких, как концентрированная серная кислота и прежде всего хлорная кислота. При известных условиях ацил-катионы образуются с помощью кислот Льюиса, например при реакции Фриделя - Крафтса. Естественно, что промежуточное образование ацил-катиона возможно лишь тогда, когда реагент является очень слабым основанием и не может успешно конкурировать с карбонильным соединением за захват протона, поставляемого катализатором ( см. также стр. Наконец, следует отметить очень важное преимущество реакций ААс: они дают хорошие результаты даже в случае пространственных затруднений, вызванных большим объемом реагентов, так как промежуточный ацнл-ка-тнон имеет пленарное тригональное строение и потому пространственно доступен. [17]
В противоположность многим алкил-катионам ацил-катионы не имеют тенденции претерпевать перегруппировки. Это происходит потому, что в одной из его резонансных форм ацилий-катион имеет полный октет электронов на каждом атоме. [18]
Большое внимание было уделено тем изменениям в ИК-спек-трах, которые происходят при взаимодействии катализаторов реакции Фриделя - Крафтса типа М0Хь ( где М - металл, X - галоген) с алифатическими и ароматическими хлорангид-ридами. Имеются доказательства, что при этом образуются как соли ацил-катионов ( RCOH MaXu i), так и донорно-акцепторные комплексы, в которых донором является карбонильный кислород. В спектре твердого аддукта появляется интенсивная полоса в области 2300 см-1, отсутствующая в спектре свободного хлорангидрида. [19]
Обычно при фрагментации молекулярных ионов циклических соединений по типу В образуются катион-радикалы. Исключение составляют соединения типа сиднонов и4 ароматические гетероциклические соединения, дающие ацил-катионы. [20]
 |
Сродство к протону некоторых углеводородов. [21] |
Наиболее прямые и подробные структурные данные дает метод рентгеноструктурного анализа, однако этим методом исследовано лишь относительно небольшое число карбокатионов. Некоторые из полученных данных приведены в табл. 2.7.7. В основном карбение-вые ионы являются плоскими в области карбениевого центра, ацил-катионы - - линейными. Как и ожидалось, ароматический катион ( 17в) имеет плоское центральное кольцо. Вращение вокруг центральной связи в дика-тионе ( 17г) приводит к тому, что каждый из полных положительных зарядов сосредоточен в области, ограниченной половиной структуры. Во всех случаях сопряжение и делокализация положительного заряда приводит к уменьшению длины связи между заместителями и карбениевым центром. [22]
К сказанному выше следует добавить, что не менее существенно для синтеза наличие широкого спектра злектро-фильных реагентов, отвечающих формально одному и тому же электрофилу. Например, столь различные по свойствам соединения, как RCO BF, , RCOOS02CF3, RCOCI, RCOOR1, в реакциях с нуклеофилами выступают как переносчики одного и того же ацил-катиона. Точно так же такие непохожие соединения, как соли триалкилоксония R O 1 BF4 -, алкил-тозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться как эквиваленты алкил-катиопов. Понятно, что при наличии такого арсенала злсктрофилов, различающихся своей активностью, чувствительностью к стери-ческим препятствиям, эффектам растворителя и т.п., почти всегда можно выбрать такой реагент, который обеспечит нужную хемо - и / или региоселектииность реакции с субстратом, имеющим несколько нуклеофильных центров. [23]
Очевидно, что не менее эффективными средствами такого; контроля могут быть вариации в природе реагентоп, эквива. Например, столь различные по свойствам сосдине - J; ШМ, как RCO BF4 -, RCOC1, ( RCO) 2O, RCOOR1, в реакциях с нуклеофила -; МИ выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно ч также такие непохожие соединения, как соли триалкилоксония Я3ОТВКГ, ; - алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в теачестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. [24]
Ацил-катионы - это очень реакционноспособные промежуточные соединения; они образуются из карбоновых кислот лишь при действии очень высоких концентраций сильно кислых катализаторов, таких, как концентрированная серная кислота и прежде всего хлорная кислота. При известных условиях ацил-катионы образуются с помощью кислот Льюиса, например при реакции Фриделя - Крафтса. Естественно, что промежуточное образование ацил-катиона возможно лишь тогда, когда реагент является очень слабым основанием и не может успешно конкурировать с карбонильным соединением за захват протона, поставляемого катализатором ( см. также стр. Наконец, следует отметить очень важное преимущество реакций ААс: они дают хорошие результаты даже в случае пространственных затруднений, вызванных большим объемом реагентов, так как промежуточный ацнл-ка-тнон имеет пленарное тригональное строение и потому пространственно доступен. [25]
В И1 - спсктрс жидкого аддукта появляется сильнейшая полоса поглощения при 1637 см-1, что соответствует пониженной на 170 см 1 частоте колебания С 0 чистого хлорангидрида. Аналогичное понижение наблюдается, когда кетон взаимодействует с галогенидами металлов. Жидкий аддукт имеет также сильную полосу поглощения при 2307 см-1; в спектре жидкого аддукта в растворе нитробензола имеются полосы поглощения, характерные как для ацил-катионов, так и для донорно-акцепторного комплекса. В растворе хлороформа, обладающего сравнительно низкой диэлектрической постоянной, аддукт, по-видимому, существует полностью в форме комплекса. Бензоил-катион имеет полосу поглощения в области 2200 слг1 по сравнению с 2300 см-1 для вышеприведенного алифатического аналога. [26]
До сих пор мы рассматривали способы регулирования селективности образования связей С-С, основанные на изменениях в свойствах нуклеофиль - НОЙ компоненты. Очевидно, что не менее эффективными средствами такого контроля могут быть вариации в природе реагентов, эквиватентных одному и тому же электрофилу. Например, столь различные по свойствам соединения, как RCO BF4 -, RCOC1, ( RCO) 2O, RCOOR1, в реакциях с нуклеофила-ши выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно также такие непохожие соединения, как соли триачкилоксония RjO BF, алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в качестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. [27]
Очевидно, что не менее эффективными средствами такого контроля могут быть вариации в природе реагентов, эквивалентных одному и тому же электрофилу. Например, столь различные по свойствам соединения, как RCO BF4 -, RCOC1, ( RCO) 2O, RCOOR1, в реакциях с нуклеофила-ми выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно также такие непохожие соединения, как соли триалкилоксония RsO BF T, алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в качестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. [28]
Реакции азотистоводородной кислоты с карбоновыми кислотами и кетонами в присутствии концентрированной серной кислоты известны как перегруппировки Шмидта. Реакция с кислотами подобна перегруппировкам Курциуса и Гофмана, а реакция с кетонами похожа на перегруппировку Бек-мана. Выходы обычно высокие, и пространственно затрудненные кислоты реагируют очень гладко. Стадия, определяющая скорость реакции, - образование ацил-катиона - процесс, ускоряемый наличием объемистых групп. [29]
Страницы: 1 2