Ацилгидроперекись
Cтраница 1
Ацилгидроперекиси ( перкислоты) находят широкое применение для реакций алкоксидирования, гидроксилирования, синтеза окисей аминов и других продуктов. Предложен новый метод 44 прямого получения многих алифатических и ароматических перкислот путем обработки соответствующих кислот 90 - 95 % - ной перекисью водорода в присутствии метансульфокислоты. При этом в замещенных кислотах ( - ОН, - Br, - CN) заместитель не затрагивается; п - и ж-метоксибен-зойные перкислоты этим методом не могут быть получены. [1]
Ацилгидроперекиси ( перкислоты) находят широкое применение для реакций алкоксидирования, гидроксилирования, синтеза окисей аминов и других продуктов. Предложен новый метод 44 прямого получения многих алифатических и ароматических перкислот путем обработки соответствующих кислот 90 - 95 % - ной перекисью водорода в присутствии метансульфокислоты. При этом в замещенных кислотах ( - ОН, - Br, - CN) заместитель не затрагивается; п - и ж-метоксибен-зойные перкислоты этим методом не могут быть получены. [2]
Ацилгидроперекиси претерпевают термическое разложение несколько иначе, чем алкил - и арилалкилгидроперекиси. [3]
Поскольку ацилгидроперекиси обладают отчетливо выраженными кислотными свойствами, они легко могут вступать в реакции с соединениями, обладающими основным характером. [4]
Общей особенностью ацилгидроперекисей является и то, что их термическое разложение приводит к выделению СО2, причем алифатические ацилгидроперекиси при этом образуют спирты с уменьшением углеродной цепи на одно углеродное звено. Наряду с этим ацилгидроперекиси могут распадаться с выделением кислорода и образованием органических кислот. Из алифатических кислот исследовался201 термический распад в петролейном эфире перлауриновой, пермиристиновой, перпальмитиновой и перстеари-новой кислот, и было показано, что они на 80 % превращаются в соответствующие спирты, имеющие на один углеродный атом меньше, чем исходные кислоты. В зависимости от природы растворителя перлауриновая кислота может распадаться с образованием спирта или кислоты202, и на основании этого предполагается, что распад происходит по циклическому механизму. [5]
В противоположность диалкил - и диацилперекисям алкил - и ацилгидроперекиси имеют очень ограниченное применение в качестве прямых источников окисляющих радикалов, поскольку даже в разбавленном растворе, подобно карбоновым кислотам или спиртам, они имеют склонность к ассоциации и распадаются преимущественно на молекулярные, а не радикальные продукты. Так, грег-бутилгидроперекись даже в разбавленном растворе в хлорбензоле почти количественно распадается на грег-бутиловый спирт и кислород. [6]
Следовательно, образование спирта происходит путем непосредственного гидроксилирования углеводородного свободного радикала ацилгидроперекисью с индуцированным разложением последней. [7]
Ранее было обнаружено1, что образующаяся при взаимодействии гидроокиси трифенилолова с ацилгидроперекисями оловоорганическая перекись уже при комнатной температуре превращается в соединение, не содержащее перекисного кислорода. Безусловно, представляет интерес более обстоятельное исследование такого типа процессов. С этой целью нами была изучена кинетика реакции ряда фенильных производных олова с некоторыми ацилгидроперекисями. [8]
Следовательно, образование спирта происходит путем непосредственного гидроксилирования углеводородного свободного радикала ацилгидроперекисью с индуцированным разложением последней. [9]
Ранее было обнаружено1, что образующаяся при взаимодействии гидроокиси трифенилолова с ацилгидроперекисями оловоорганическая перекись уже при комнатной температуре превращается в соединение, не содержащее перекисного кислорода. Безусловно, представляет интерес более обстоятельное исследование такого типа процессов. С этой целью нами была изучена кинетика реакции ряда фенильных производных олова с некоторыми ацилгидроперекисями. Особенно подробно мы исследовали кинетику гетеролитической перегруппировки оловоорганической перекиси, образующейся при взаимодействии окситрифенилолова с кап-ринилгидроперекисью СдН СОООН. [10]
Общей особенностью ацилгидроперекисей является и то, что их термическое разложение приводит к выделению СО2, причем алифатические ацилгидроперекиси при этом образуют спирты с уменьшением углеродной цепи на одно углеродное звено. Наряду с этим ацилгидроперекиси могут распадаться с выделением кислорода и образованием органических кислот. Из алифатических кислот исследовался201 термический распад в петролейном эфире перлауриновой, пермиристиновой, перпальмитиновой и перстеари-новой кислот, и было показано, что они на 80 % превращаются в соответствующие спирты, имеющие на один углеродный атом меньше, чем исходные кислоты. В зависимости от природы растворителя перлауриновая кислота может распадаться с образованием спирта или кислоты202, и на основании этого предполагается, что распад происходит по циклическому механизму. [11]
С целью выяснения влияния природы ацильного остатка на скорость перегруппировки образующегося перекисного оловоорга-нического соединения была исследована реакция гидроокиси трифенилолова со следующими ацилгидроперекисями: ацетилгидро-перекисью, бензоилгидроперекисью, м -, п - и о-нитробензоилгидро-перекисями. [12]
С целью выяснения влияния природы ааильного остатка на скорость перегруппировки образующегося перекисного оловоорга-нического соединения была исследована реакция гидроокиси трифенйлолова со следующими ацилгидроперекисями: ацетилгидро-перекисью, бензоилгидроперекисью, м -, п - и о-нитробензоилгидро-перекисями. [13]
Органические перекиси изображаются общей формулой Rx - - О - О - R2: если Rx - алкил или ацил, a R2 - Н, это - алкил -, соответственно или ацилгидроперекиси ( последние называются еще над-или перкислотами); если Rx и R2 - алкилы ( одинаковые или разные), это - диалкилперекиси ( в случае ацилов - диацилпере-киси); наконец, если RJ - ацил, a R2 - алкил, это - перэфиры. Мы включили в обзор также неорганическое вещество - перекись водорода - исходя из того, что по электрохимическому поведению она очень сходна с другими гидроперекисями и может служить простейшей моделью. [14]
 |
Полярограмма смеси С2Н6ООН, СН2О и С3Н6О ( фон-0 1 н. раствор LiCl. [15] |
Страницы: 1 2