Ацилий-ион
Cтраница 1
Ацилий-ион - катион [ R-CO ], образующийся из производных карбоновых кислот R-COX и выступающий в качестве электрофила в реакциях ацилирования аренов. [1]
В ацилий-ионах, отдельные представители которых настолько стабильны, что могут быть получены в виде устойчивых солей в свободном состоянии, основная стабилизация достигается за счет частичного перетягивания неподеленной пары электронов кислорода к положительно заряженному углероду, так что изображать их правильнее в виде структур типа 28 с частичной тройной связью между атомами кислорода и углерода и распределением заряда по обоим центрам. [2]
Так, в комплексе I ацилий-ион СН3СО мэжет отделяться и атаковать / гара-положение с повышенной электронной плотностью, по всей вероятности другой молекулы, или он может просто перемещаться внутри молекулы в op / no - положение с повышенной электронной плотностью. Соотношение орто - / гара-производных несколько возрастает при увеличении температуры или при избытке хлористого водорода либо хлористого алюминия. [3]
Задача 18.15. Чем объясняется относительная устойчивость ацилий-иона. [4]
Заметим, что в процессе образования ацилий-иона гиперконъюгация с карбонильной группой не нарушается, поскольку из двух взаимно перпендикулярных орбит, полученных антисимметричной комбинацией орбит С - Н - связей, одна остается параллельной Я-связи СО-группы, а другая взаимодействует с вакантной р-орби-тсй. Это не означает, что переходное состояние очень близко по строению к свободному иону ацетилия или что последний когда-либо образуется в процессе реакции. Достаточно, что в переходном состоянии степень образования ковалентной связи с молекулой воды очень мала или даже равна нулю, а я-электроны сильно делокали-зованы, хотя положительный заряд образовался не полностью. [5]
Обрыв цепи может протекать как вследствие взаимодействия ацилий-иона с противоионом, так и в результате передачи цепи на полимер или мономер. [6]
Таким образом, образуется ион карбония, точнее ацилий-ион В СО, который затем быстро атакуется гидроксилсодержащей молекулой, как это происходит и в конечной стадии мономолекулярного сольволитического замещения. Наконец, происходит отщепление протона, эквивалентного протону, захваченному первоначально. Все процессы переноса протона рассматриваются как мгновенные. Этот механизм, как и в предшествующих случаях, считается обратимым и пригодным как для гидролиза, так и для этерифика-ции. [7]
Причиной отсутствия изомеризации ацилирующего агента является высокая резонансная стабилизация ацилий-иона по сравнению с любым другим ионом, который мог бы образоваться за счет 1 2-сдвига гидрид-иона или алкильной группы. Благодаря отсутствию процессов изомеризации при ацилировании легко могут быть получены алкилбензолы, труднодоступные прямым алкилированием. [8]
Если для ацилироваиия бензола применяется ангидрид карбоновой кислоты, то для получения ацилий-иона можно использовать хлорид алюминия. Но при этом нужно брать уже не каталитическое, а большее количество хлорида алюминия - фактически более 2 молей хлорида алюминия на 1 моль ангидрида кислоты. Из уравнений, приведенных ниже, можно видеть, что 1 моль хлорида алюминия дает устойчивый аддукт с карбоксилатнои частью [ R-С ( 0) - О-1 молекул ангидрида. Второй моль хлорида алюминия связывается при образовании устойчивого аддукта с конечным продуктом реакции. [9]
Реакции 2 4 6-триметилбензойной кислоты и ее эфиров в серной кислоте характеризуются быстрым и полным образованием ацилий-иона. Действительно, в тех случаях, когда удается исследовать кинетику реакций, оказывается, что ацилий-ион должен образовываться медленно, поскольку он определяет скорость всего процесса, а стационарная концентрация его может быть очень мала. [10]
Во всех этих процессах карбалкоксилирования получают преимущественно сложные эфиры неокислот и того спирта, который реагирует с ацилий-ионами. [11]
При гидролизе или алкоголизе хлорангидридов лимитирующая стадия является либо бимолекулярной реакцией между реагентом и Н2О или ROH, либо мономолекулярной ионизацией хлорангид-рида с образованием ацилий-иона ( см. гл. [12]
В таком случае эти реагенты, подобно хлорангидри-дам карбоновых кислот, служат источниками ацилий-ионов. [13]
Реакции 2 4 6-триметилбензойной кислоты и ее эфиров в серной кислоте характеризуются быстрым и полным образованием ацилий-иона. Действительно, в тех случаях, когда удается исследовать кинетику реакций, оказывается, что ацилий-ион должен образовываться медленно, поскольку он определяет скорость всего процесса, а стационарная концентрация его может быть очень мала. [14]
 |
Изменение электропроводности реакционной смеси в процессе поликонденсации. концентрации исходных веществ 0 065 молъ / л, растворитель - дитолилметан. [15] |
Страницы: 1 2