Cтраница 1
Ацилий-катионы - - более слабые электрофилы, чем алкиль-ные карбокатионы, поэтому реакция ацилирования значительно-более селективна, чем реакция алкилирования. Относительная скорость реакции толуола по сравнению с бензолом kT / k & в нитрометане в присутствии А1С13 при 25 С уменьшается при переходе от бен-зоилхлорида ( 153: 1) к пентафторбензоилхлориду ( 16: 1) и увеличивается при переходе к ге-метоксибензоилхлориду ( 233: 1) в соответствии с повышением и понижением электрофильности реагентов. Изучение кинетики ацилирования 2 4-дихлорбензоилхлоридом в нитрометане показало, что реакция имеет первые порядки по субстрату, по ацилхлориду и по катализатору, находящемуся, по-видимому, в виде комплекса с растворителем. [1]
Ацилий-катионы стабилизованы мезомерией и поэтому относительно мало реакционпоспособны: реакции ацилирования по Фриделю - Крафтсу имеют большие р-константы, около - 10 ( см. табл. 7.9), и скорость реакции сильно зависит от основности арена. [2]
Ацилий-катион достаточно стабилен из-за участия л-элект-ронов бензольного кольца и метильных групп в рассредоточении положительного заряда и как все карбокатионы обладает высокой реакционной способностью. Если полученный раствор внести в абсолютированный метиловый спирт, то соответствующий сложный эфир получится легко. [3]
Ацилий-катионы 5.25 стабилизируются за счет мезомерного эффекта. [4]
Свободные ацилий-катионы не играют роли. В отличие от алкилов связанные в конечном продукте ацильные группы столь сильно основны, что катализатор Фриделя - Крафтса остается прочно связанным и освобождается лишь при разложении реакционной смеси водой ( гидролизуется); таким образом, ацилирование по Фриделю - Крафтсу - реакция не каталитическая. При использовании ангидридов кислот образующаяся карбоновая кислота связывает еще один моль катализатора. [5]
Вероятность образования свободного ацилий-катиона как электрофильного агента в реакциях ацилирования по Фриделю-Крафтсу достаточно высока, поскольку такой ион является сравнительно устойчивым резонансно-стабилизированным катионом. [6]
Атакующей частицей может быть ацилий-катион в свободном виде или в виде ионной пары или же комплекс реагента с катализатором. С участием катиона ацилия осуществляется ацилирование гексагалогенантимона. [7]
Эти частицы не так реакционноспособны, как ацилий-катион, поэтому для эффективного протекания реакция ароматическое кольцо должно иметь по крайней мере один активирующий заместитель. [8]
В результате присоединения к карбкатиону окиси углерода получается ацилий-катион, способный существовать в концентрированной серной кислоте или в виде солей с такими анионами, как BF7 и SbClJT. [9]
В результате присоединения к карбкатиону окиси углерода получается ацилий-катион, способный существовать в концентрированной серной кислоте или в виде солей с такими анионами, как BF4 и SbClg. [10]
В пользу предположения, что ацилирующим агентом в реакции Фриделя - Крафтса является не ацилий-катион, соизмеримый по размерам с нитроний-катионом, а более крупная частица ( 76), включающая молекулу хлорида алюминия, свидетельствует также следующий факт. Известно, что при ацили-ровании грег-бутилбензола ацетилхлоридом получается 98 2 % пара-изомера, 1 8 % лета-изомера и совершенно не образуется орго-изомер, в то время как при нитровании этого соединения все же образуется 16 % opro - изомера. По-видимому, объемистая грег-бутильная группа, экранируя орго-положения бензольного кольца, создает непреодолимые пространственные затруднения для крупной ацилирующей частицы, оставляя их все-таки доступными для компактного нитроний-катиона. [11]
В пользу предположения, что ацилирующим агентом в реакции Фриделя - Крафтса является не ацилий-катион, соизмеримый по размерам с нитроний-катионом, а более крупная частица ( 76), включающая молекулу хлорида алюминия, свидетельствует также следующий факт. Известно, что при ацили-ровании грет-бутнлбензола ацетилхлоридом получается 98 2 % пара-изомера, 1 8 % лета-изомера и совершенно не образуется орго-изомер, в то время как при нитровании этого соединения все же образуется 16 % орго-изомера. По-видимому, объемистая грег-бутильная группа, экранируя орго-положения бензольного кольца, создает непреодолимые пространственные затруднения для крупной ацилирующей частицы, оставляя их все-таки доступными для компактного нитроний-катиона. [12]
Равновесие (7.86) сдвигается сильнополярными растворителями ( например, нитробензол, диэлектрическая проницаемость 36 1) в направлении ацилий-катионов. [13]
Это ясно показывает, что в данном случае сначала из производного кислоты и катализатора Фриделя - Крафтса медленно образуется реагент - ацилий-катион. Менее реакционноспособные арены реагируют с системой СбН5802С1 / А1С1з по кинетике третьего порядка, поскольку здесь скорость определяет атака ацилий-катиона на арен. [14]
Ацилий-катион может образоваться при взаимодействии некоторых ацплирующих агентов с катализаторами Фриделя - Крафтса. В противоположность алкилированию по Фриделю - Крафтсу ацилирование не сопровождается скелетными перегруппировками и полиацилированием. [15]