Cтраница 2
Ацетилирование толуола по Фриделю-Крафтсу [ ( реакция ( 3), схема 2.3) ] проходит удовлетворительно при комнатной температуре ( типичный выход кетона 9 - 70 %), но ароматические системы, содержащие электроноакцеп-торные заместители, например галоген - или нитрозамещенные арены, реагируют весьма вяло, а форсирование реакции нагреванием может во многих случаях приводить к нежелательным осложнениям. Поскольку ацилий-катион уже присутствует в готовом виде в такого рода реагентах, то с их участием реакции Фриделя - Крафтса могут проводиться при пониженных температурах даже для малоактивных ароматических субстратов. [16]
Перегруппировка Фриса эфиров фенолов приводит к смеси о - и я-ацилфенолов [273]; она катализируется кислотами Льюиса, обычно хлоридом алюминия. При высоких температурах предпочтительно образуется орто-изомер; перегруппировка, по-видимому, протекает через промежуточный ацилий-катион, что несколько напоминает ацилирование фенолов по Фриделю-Крафтсу. [17]
Это ясно показывает, что в данном случае сначала из производного кислоты и катализатора Фриделя - Крафтса медленно образуется реагент - ацилий-катион. Менее реакционноспособные арены реагируют с системой СбН5802С1 / А1С1з по кинетике третьего порядка, поскольку здесь скорость определяет атака ацилий-катиона на арен. [18]
В последних в первую очередь также расщепляются связи, соседние с карбонильной группой, что приводит к иону типа 5.37 или к ацилий-катиону 5.25. Преимущественное направление фрагментации определяется природой группы X. Так, при X - ОН или NH, часто наблюдается процесс а, приводящий к ионам HOCsQ ( m / z 45) или H NC0 ( m / z 44) соответственно. Напротив, при X - OR, NHR или NR2 чаще образуются ацилий-катионы 5.25. Последние, как обычно, могут терять СО, в результате чего образуются карбониевые ионы. [19]
Ацетилирование толуола по Фриделю-Крафтсу [ ( реакция ( 3), схема 2.3) ] проходит удовлетворительно при комнатной температуре ( типичный выход кетона 9 - 70 %), но ароматические системы, содержащие электроноакцеп-торные заместители, например галоген - или нитрозамещенные арены, реагируют весьма вяло, а форсирование реакции нагреванием может во многих случаях приводить к нежелательным осложнениям. Роль катализатора в этой реакции состоит в поляризации связи МеСО - CI, что в пределе отвечает образованию формального интермедиата - соли ацетилия MeCO AICLT. Поскольку ацилий-катион уже присутствует в готовом виде в такого рода реагентах, то с их участием реакции Фриделя - Крафтса могут проводиться при пониженных температурах даже для малоактивных ароматических субстратов. [20]
Ацетилирование толуола по Фриделю-Крафтсу [ ( реакция ( 3), схема 2.3) ] проходит удовлетворительно при комнатной температуре ( типичный выход кетона 9 - 70 %), но ароматические системы, содержащие электроноакцеп-торные заместители, например галоген - или нитрозамещенные арены, реагируют весьма вяло, а форсирование реакции нагреванием может во многих случаях приводить к нежелательным осложнениям. Роль катализатора в этой реакции состоит в поляризации связи МеСО - С1, что в пределе отвечает образованию формального интермедиата - соли ацетилия MeCO AlCLT. Поскольку ацилий-катион уже присутствует в готовом виде в такого рода реагентах, то с их участием реакции Фриделя - Крафтса могут проводиться при пониженных температурах даже для малоактивных ароматических субстратов. [21]
Реакции Фриделя - Крафтса - важные методы введения углерод-содержащш заместителей в ароматические кольца. Реакциоиноспособ-ными интермедиатами являются частицы с электрофильным углеродом. В некоторых реакциях участвуют дискретные карбениевые ионы или ацилий-катионы; однако в других случаях электрофил несомненно состоит из алкильной или ацильной группы, еще связанной с потенциально уходящей группой, которая отрывается на стадии замещения. Возможность участия дискретных карбениевых ионов зависит в первую очередь от устойчивости потенциального карбениевого иона. [22]
Реакциоииоспособ-ными интермедиатами являются частицы с электрофильным углеродом. В некоторых реакциях участвуют дискретные карбенневые ионы или ацилий-катионы; однако в других случаях электрофил несомненно со стоит из алкильной или ацильной группы, еще связанной с потенциально уходящей группой, которая отрывается на стадии замещения. Возможность участия дискретных карбениевых ионов зависит в первую очередь от устойчивости потенциального карбениевого иона. [23]
Реакции Фриделя - Крафтса - важные методы введения углерод-содержащих заместителей в ароматические кольца. Реакциоиноспособ-ными интермедиатами являются частицы с электрофильным углеродом. В некоторых реакциях участвуют дискретные карбениевые ионы или ацилий-катионы; однако в других случаях электрофил несомненно состоит из алкильной или ацильной группы, еще связанной с потенциально уходящей группой, которая отрывается на стадий замещения. Возможность участия дискретных карбениевых ионов зависит в первую очередь от устойчивости потенциального карбениевого иона. [24]
В противоположность многим алкил-катионам ацил-катионы не имеют тенденции претерпевать перегруппировки. Это происходит потому, что в одной из его резонансных форм ацилий-катион имеет полный октет электронов на каждом атоме. [25]
В последних в первую очередь также расщепляются связи, соседние с карбонильной группой, что приводит к иону типа 5.37 или к ацилий-катиону 5.25. Преимущественное направление фрагментации определяется природой группы X. Так, при X - ОН или NH, часто наблюдается процесс а, приводящий к ионам HOCsQ ( m / z 45) или H NC0 ( m / z 44) соответственно. Напротив, при X - OR, NHR или NR2 чаще образуются ацилий-катионы 5.25. Последние, как обычно, могут терять СО, в результате чего образуются карбониевые ионы. [26]