Cтраница 1
Ацилмочевины, полученные из N, N - дициклогексилкарбоди-имида, достаточно устойчивы и не вступают в реакцию с эфи-рами аминокислот, во всяком случае в мягких условиях. [1]
Соотношение продуктов ( ацилмочевина, мочевина, ангидрид) изменяется в зависимости от структуры карбодиимида и кислоты, природы растворителя и температуры реакции. [2]
Соотношение продуктов ( ацилмочевина, Мочевина, ангидрид) изменяется в зависимости от структуры карбодиимида и кислоты, природы растворителя и температуры реакции. [3]
Однако Диль [602] считает, что ацилмочевина не является достаточно активированным соединением. С другой стороны, Шюсслеру и Цану [1988] удалось показать, что реакционная способность симметричных ангидридов карбобензоксиаминокис-лот и карбобензоксипептидов достаточна для образования пептидной связи в условиях карбодиимидного синтеза. Однако механизм реакции, включающий стадию образования симметричного ангидрида, может вызывать сомнение ввиду ряда противоречивых данных. Так, при синтезе пептидов с использованием ациламинокислот, например формил - [2073] или трифторацетиламинокислот [2497], не было отмечено рацемизации. Однако в этом случае следовало бы ожидать рацемизацию при аминолизе промежуточно образующихся ангидридов ввиду возможности легкого образования азлактонов, так как формил - и трифторацетиламинокислоты непосредственно применяют для синтеза азлактонов ( [1633, 2117], см. гл. Влияние температуры и природы растворителя на процесс рацемизации изучили Андерсон и Каллахан [47] на примере реакции N, N - дициклогексилкарбодиимида с СЬо-G. [4]
Однако Диль [602] считает, что ацилмочевина не является достаточно активированным соединением. С другой стороны, Шюсслеру и Цану [1988] удалось показать, что реакционная способность симметричных ангидридов карбобензоксиаминокис-лот и карбобензоксипептидов достаточна для образования пептидной связи в условиях карбодиимидного синтеза. Однако механизм реакции, включающий стадию образования симметричного ангидрида, может вызывать сомнение ввиду ряда противоречивых данных. Так, при синтезе пептидов с использованием ациламинокислот, например формил - [2073] или трифторацетиламинокислот [2497], не было отмечено рацемизации. Однако в этом случае следовало бы ожидать рацемизацию при аминолизе промежуточно образующихся ангидридов ввиду возможности легкого образования азлактонов, так как формил - и трифторацетиламинокислоты непосредственно применяют для синтеза азлактонов ( [1633, 2117], см. гл. Влияние температуры и природы растворителя на процесс рацемизации изучили Андерсон и Каллахан [47] на примере реакции N, N - дициклогексилкарбодиимида с СЬо-Gry-L-Phe-OH и этиловым эфиром глицина. [5]
Катализируемая основаниями перегруппировка О-ациллактима I в производное ацилмочевины ( путь б) является нежелательной реакцией, так как приводит к неактивному соединению II. Эта реакция ( О - N-миграция ацильной группы) катализируется не только избытком третичных оснований, катализ вызывается также амиио-компонентом и самим карбодиимидом, которые обладают достаточной основностью для этого. [6]
Промежуточный аддукт XLIX может или перегруппироваться в ацилмочевину L, или вступить в реакцию со вторым молем кислоты с образованием симметричного ангидрида LI и замещенной мочевины. Аддукт XLIX можно считать азотным аналогом смешанного ангидрида с ацилалкилкарбонатом: два атома кислорода заменены на азот. Аддукт чувствителен к действию оснований [ 203J и реагирует с эфиром аминокислоты ( или пептида), как это показано в следующем уравнении. [7]
В первой реакции образуются алкилмочевины, во второй ацилмочевины R - СО - NH - СО - NH2 называемые уреидами. [8]
Предложен новый метод синтеза 2-окси - 4 6-диалкилтриазинов посредством конденсации ацилмочевины с иминоэфирами или амидинами карбоновых кислот. [9]
Применение замещенных мочевин в качестве загустителей было запатентовано Хоттеном в 1954 г. Ацилмочевинами ( урейдами), как, например, лауроилмочевиной CnHjgCONHCONHa, загущают нефтяные масла; в результате образуются смазки, плавящиеся при сравнительно высокой. Развитие промышленного производства изоциа-натов ( как полупродуктов для производства полиуретанов) и дополнительные исследования [130, 310] позволили синтезировать значительно более высокоплавкие и более ценные загустители типа арилмочевин. [10]
Если 0-аминоацилсалицилоиламид LXXIV заменить соответствующим карбобензилоксипроизводным LXXVI, то перегруппировка протекает через стадию девятиплснной циклической ацилмочевины LXXVII. Эта мочевина образуется С различ-ным выходом при действии - на карбобензилоксипроиз водное LXXVI водного раствора щелочи в присутствии этил ацетата. Вероятно, выход можно улучшить, если для реакции циклизации использовать этилэт натрия. [11]
Если О-аминоацилсалицилоиламид LXXIV заменить соответствующим карбобензилоксипроизводным LXXVI, то перегруппировка протекает через стадию девятичленной циклической ацилмочевины LXXVII. Эта мочевина образуется с различным выходом при действии на карбобензилоксипроизводное LXXVI водного раствора щелочи в присутствии этилацетата. Вероятно, выход можно улучшить, если для реакции циклизации использовать этилат натрия. [12]
Арил - Г - алкилмочевины несколько менее активны, чем их ди-алкильные аналоги, но М - арил - М - алкил - М - ацилмочевины обладают высокой гербицидной активностью. [13]
Арил - М - алкилмочевины несколько менее активны, чем их диалкильные аналоги, но М - арил - М - алкил - М - ацилмочевины обладают высокой гербицидной активностью. [14]
В зависимости от условий реакции и природа нуклвофильио-го агента при реакции ДЦГК о Л - защищенными аминокислотами могут образоваться оимметричные ангидриды, пептид, - ацилмочевина и 5 4Н) - оксазолон. Два последних соединения приводят к загрязнению целевого продукта побочными соединениями и повышению рацемизации. [15]