Cтраница 1
Ацилоксилирование, как оказалось, дает далеко не всегда положительные результаты при действии брома на фуран в растворе органической кислоты и ее соли. Для осуществления ацетоксилирования была разработана специальная методика ( 2), заключающаяся в том, что к предварительно приготовленной и охлажденной до-17 смеси ацетата калия, уксусного ангидрида и уксусной кислоты прибавляют сначала бром, а затем фуран. После соответствующей обработки продукта реакции оказалось возможным получить 2 5-диацетокси - 2 5-дигидрофуран с выходом до 83 % теоретического. [1]
Ацилоксилирование с применением трифторуксусной кислоты осуществляется легче и селективнее, чем с уксусной. [2]
Ацилоксилирование может также проводиться с использованием солей свинца ( IV), например тетраацетата или тетратрифторацетата свинца, с умеренными выходами продуктов [49] ( ср. [3]
Анодное ацилоксилирование обычно проводят либо в чистой уксусной кислоте, либо в ее смесях с сорастворителем в присутствии или в отсутствие ацетат-иона. Электропроводность самой уксусной кислоты невелика ( диэлектрическая проницаемость порядка 6), поэтому необходимо использовать неразделенную ячейку. Ацетаты щелочных металлов в уксусной кислоте имеют низкие значения констант диссоциации ( порядка 10 - 7 М) и, следовательно, в обычных условиях электрохимической реакции существуют в основном в виде ионных пар. [4]
Реакция ацилоксилирования катализируется солями меди ( II), юсобствующими окислению радикального ст-комплекса. [5]
На реакции свободнорадикального внутримолекулярного ацилоксилирования аренкарбоксилатов меди ( II) базируется метод получения фенолов из карбоновых кислот. Образующаяся о-бензоилоксибензойная кислота ( 12) в зависимости от условий переходит в фенилбензоат ( 13) или в салициловую кислоту ( 14), которые дают фенол ( 15) при гидролизе или декарбоксилировании соответственно. [6]
Полагают, что ацилоксилирование метоксипроизводных идет по механизму, который включает стадию одноэлектрон-ного переноса, предшествующую образованию радикального о-комплекса ( см, разд. По такому же пути, возможно, протекает ацилирование анизола тетраацетатом и тетрабензо-атом свинца в присутствии инициаторов радикальных реакций. Это различие объясняют тем, что при ацетоксилирова-нии атакуется катион-радикал анизола, а при метилировании ( см. разд. [7]
Для гидроксили-рования и ацилоксилирования могут использоваться такие вещества, как арилпероксиды, ароилпероксиды, аренсульфонилперокси-ды, перкислоты и перэфиры. Одним из наиболее полезных реагентов является пероксиди ( изопропилкарбонат) ( изо - РгОСО) 2О2, дающий прекрасные выходы в сочетании с незначительным протеканием побочных реакций. Тот же пероксидикарбонат можно применять и для радикального замещения совместно с хлоридом меди при нагревании или с освещением для инициирования процесса; здесь также преобладают орто / пара-продукты. [8]
Существуют два метода ацилоксилирования кетонов. [9]
Таким образом, реакция ацилоксилирования пока имеет весьма ограниченную область применения. [10]
Большое внимание в настоящее время уделяется реакциям ацилоксилирования [179-195], главным образом ацетоксилирования. [11]
Конкурирующая реакция представляет собой диссоциаци. Сдвиг в сторону ацилоксилирования зависит от легкост присоединения ацилоксильного радикала и скорости окислени о-комплекса. [12]
При разложении диароилпероксидов в бензоле главным направлением является арилирование ( см. разд. Особенно высока степень ацилоксилирования в случае метоксибензолов. [13]
К процессам этого типа относятся ацетамидирование, ацилоксилирование, алкоксилирование, цианирование и гидроксилирование, а также галогенирование. Реакции проводят путем электролиза в растворе полярного растворителя, содержащего подходящий анион электролита и органический субстрат. [14]
Легкое аллильное окисление алкенов обычно осложняется возможностью нескольких мест атаки и образованием продуктов перегруппировок. Важной группой формально схожих, но отличных по механизму реакций является ацилоксилирование с последующим гидролизом или восстановлением образующихся сложных эфиров. Терминальные алкены дают главным образом 3-ацилоксипроизводные [ уравнение ( 7) ], однако с другими классами чаще происходят перегруппировки. [15]