Cтраница 2
Принципиально возможность непосредственного электрохимического окисления карбоксилатов с образованием радикалов при достаточно высоких потенциалах является в настоящее время хорошо аргументированной и общепризнанной. Однако по мере накопления экспериментального материала по препаративному электролизу, совершенствования аналитической техники и методов исследования фазовой границы электрод / раствор выяснилось, что такая общая концепция недостаточна для понимания механизма образования всех продуктов реакции, а в ряде случаев даже вступает в противоречие с опытом. В частности, теория не дает удовлетворительного объяснения аномальному ( без образования димера) окислению замещенных карбоксилатов с заместителем вблизи карбоксильной группы, а также допускает противоречивое толкование механизма реакций ацилоксилирования, ароилокси-лирования и подобных, в основе которых, как ранее считали, лежит электрохимическая стадия синтеза Кольбе. Кроме того, относительно радикалов, образующихся в электрохимическом процессе, возникают вопросы, сформулированные на стр. [16]
Таким образом, принципиальная возможность образования радикалов при непосредственном окислении органических молекул или ионов на аноде в области высоких положительных потенциалов является в настоящее время практически общепризнанной. Однако дальнейшее накопление экспериментальных данных по ( препаративному электросинтезу, развитие и совершенствование техники органического анализа ( хроматографии, ИК - и ЯМР-спектросшпии) и методов исследования фазовой границы анод / электролит показали, что такая общая концепция не является исчерпывающей для понимания механизма образования всех продуктов электролиза и для истолкования специфики поверхностных явлений на электроде в этих условиях. В качестве примера можно указать, что на основе радикальной теории не удается удовлетворительно объяснить аномальное - без образования димера - окисление карбоксилатов с заместителями в а - и р-положениях к карбоксилу 1104 ], а также возможна известная неопределенность в толковании ( механизма реакций ацилоксилирования, ароилоксилирования и подобных [1, 11], в основе которых, как ранее предполагалось, лежит окисление карбоксилата до соответствующего ацилокси-радикала. [17]
Получение отдельных производных органогидридсиланов иногда оказывается практически сложно осуществить. В орга нической химии в таких случаях используют более простой метод синтеза - электрохимический. В связи с этим нами разработан электрохимический метод синтеза некоторых кремний-органических соединений и изучено влияние различных факторов на скорость и механизм его протекания. При электрохимическом ацилоксилировании триэтилсилана уксусной кислотой в присутствии солей лития и аммония образуется ряд продуктов. Так, электролиз в присутствии LiN03, LiC104, NH4N03 и NH4C1 приводит к образованию триэтилсилилового эфира уксусной кислоты и триэтилсиланола. Изучалась также реакция триэтилсилана с диэтилкетоном, протекающая в поле постоянного электрического тока. С помощью газохроматографического анализа и ИК-спектроскопии установлено, что в результате электролиза образуются главным образом триэтилсиланол, гекса-этилдисилоксан и триэтил ( 1-этилпропокси) силан. Выход продуктов реакции зависит от природы электролитической добавки и условий проведения электролиза. [18]