Cтраница 2
Силан - и силоксандиолы могут быть получены гидролизом бифункциональных кремнийорганических соединений - хлорсиланов, алкоксисиланов, ацилоксисиланов, кремнийгидридов и других - в мягких условиях, исключающих возможность конденсации сила-нольных групп или позволяющих контролировать их конденсацию. [16]
Более высокие скорости реакций оптически активных ацилоксисиланов R3Si OCOR по сравнению с алкоксисиланами и различие в стереохимическом протекании реакций этих двух типов соединений в неполярных растворителях - все это указывает на то, что для оптически активных ацилоксисиланов R3Si OCOR независимо от природы растворителя общим является механизм i ( см. схему на стр. [17]
Ацилоксисиланы - ангидриды ортокремниевой кислоты и органических карбоновых кислот. Метод синтеза ацилоксисиланов заключается во взаимодействии органических карбоновых кислот или лучше их солей с тетрахлорсиланом. [18]
Ацилоксисиланы и алкил ( арил) ацилоксисиланы плохо изучены и описаны мало. Трудность изучения ацильных производных кремния, а также алкил ( арил) ацилоксисиланов связана с их исключительной лабильностью, большой реакционной способностью и чувствительностью к действию влаги. [19]
Выходы оптически активного снлана R3Si H в реакциях ( 3 - 30), ( 3 - 31) и ( 3 - 32) составляли 13, 76 и 61 % соответственно. В реакции ( 3 - 30) образовались значительные количества правовращающего снланола, хотя он и не был выделен. Все описанные выше реакции восстановления оптически активных ацилоксисиланов алюмогидридом лития протекают с преобладающим обращением конфигурации. Понижение оптической чистоты конечных продуктов в реакциях ( 3 - 31) и ( 3 - 32), возможно, обусловлено скорее использованием оптически не вполне чистых исходных веществ, а не понижением стереоспецифичности процесса. [20]
Выходы оптически активного силанола R3Si OH в реакциях ( 3 - 34), ( 3 - 35) и ( 3 - 36) составляли 85, 95 и 95 % соответственно. Преобладающим стереохимическим результатом всех трех реакций является обращение конфигурации. Таким образом, реакции четырех оптически активных ацилоксисиланов с твердым едким кали по стереохимическому результату коренным образом отличаются от реакций оптически активных алкоксиснланов R3Si OR с тем же реагентом в том же растворителе. [21]
Оптически активные соединения типа CHsCfiHs-a - CmHySi OR с R CH3 [1255, 2398, 2399], ментил [2262, 2400], С2Н5, п - С4Н9, / - С3Н7, циклогексил [2401], С6Н5 [2402]; СН2 СН ( С6Н5) - а - CioH7Si OCi0H19 [2249, 2403], C4H9C6H5 - a - CioH7Si OC10H19 [2404], ( C6H5) 3SiSi ( OR) C6H5CH3 с R CH3 или С10Н1Э [2263], неопентил-или бензгидрилфенилметилметоксисилан [2405] в среде эфира реагируют с LiAlH4 с преимущественным сохранением конфигурации. Наоборот, оптически активные ацилокси-силаны типа CH3C6H5 - a - CioH7Si OCOR с RC6H5 [2398, 2408], СН3, p - N02C6H4, 3 5 - ( NO2) 2C6H3 [2408] восстанавливаются с инверсией. Причину различной реакционной способности алкокси - и ацилоксисиланов при восстановлении в относительно малополярной среде ( эфиры), как и в других реакциях нуклеофильного замещения, объясняют различной силой уходящих функциональных групп. [22]
Ясно, что атом кремния и атом углерода карбонильной группы оба являются потенциальными реакционными центрами при восстановлении алюмогидридом лития. Что касается оптически активного бензоата, то восстановлению у атома кремния способствует низкая температура, возможно, вследствие того, что этот процесс имеет более низкую энергию активации. Интересен сам по себе факт, что восстановление у атома кремния при 25 протекает несколько быстрее, а при - 40 намного быстрее, чем восстановление карбонила. Карбонильная группа сложных эфиров представляет собой, конечно, очень эффективный центр для нуклеофильной атаки, однако формально насыщенный атом кремния в соединениях с группой RiSSi -, очевидно, является даже лучшим центром при восстановлении алюмогидридом лития. Ясно также, что скорости восстановления оптически активных ацилоксисиланов по связи Si-О много больше, чем скорости соответствующего восстановления алкоксисиланов. [23]