Локализация - заряд
Cтраница 3
В ряду простых эфиров насыщенных гетероциклических соединений основные направления распада могут инициироваться локализацией заряда на гетероатоме цикла. [31]
У 2-арилтиазолов разрыв связей 1 - 2 и 3 - 4 с локализацией заряда на серосодержащем фрагменте также является одним из важных процессов. [32]
При другом подходе к интерпретации реакций с простым разрывом связи используется представление о локализации заряда в молекулярных ионах как о движущей силе реакции. [33]
Основным направлением распада при ЭУ алкиловых эфиров гидроксикислот является р-разрыв около ОН-группы с локализацией заряда на гидроксидсодержащих фрагментах. [34]
Другой, более общий, подход к анализу закономерностей фрагментации основан на представлениях о локализации заряда в молекулярных ионах. При их образовании наиболее вероятна потеря электронов с верхних занятых молекулярных орбиталей. Если молекула содержит гетероатомы, имеющие неподеленные пары электронов, или кратные связи, то такими орбиталями оказываются несвязывающие п-орбитали или связывающие я-орбитали, преимущественно локализованные на указанных фрагментах структуры. [35]
Основные пути распада простых аминоэфиров R1R2N ( CH2) 2 - OR также обусловлены локализацией заряда на азотсодержащих фрагментах, возникающих при р-разрывах. [36]
В анилине имеются две л-орбитали с энергиями, превышающими энергию орбитали с неподеленной парой, так что локализация заряда на азоте потребовала бы обратного каскадного процесса. [37]
 |
Параметр р в корреляции между равновесной кислотностью замещенных толуолов, анилинов, фенолов в карбоновых кислот и сг-константани заместителей ( газовая фаза, ДМСО, 25. [38] |
ДМСО, ситуация обращается при переходе от СН-кислот к ОН-кислотам ( см. табл. 47) вследствие увеличения локализации заряда на анионном центре, вклада эффектов сольватации и уменьшения относительного вклада резонансных эффектов заместителей. [39]
Специфика полимеризации гетероциклов состоит в том, что носителем заряда является гетероатом, электроотрицательность которого определяет степень локализации заряда и, следовательно, энергию всех взаимодействий этой частицы с компонентами среды. [40]
Так как энергетический уровень понижается по мере смещения заряда к центру молекулы, а максимальная устойчивость достигается при локализации заряда на втором - четвертом атомах углерода от конца цепи, то преимущественно образуются оле-фины с внутренней двойной связью. [41]
Для описания процессов фрагментации под электронным ударом используются привычные для химиков-органиков представления о структурах ионов ( часто с указанной локализацией заряда) и механизмы их образования, хотя использование таких представлений не вполне правомерно, так как ионы в масс-спектрометре существуют в различных труднопредсказуемых колебательно - и электронно-возбужденных состояниях. Однако в качестве рабочего метода изображение процессов фрагментации с использованием структур ионов и механизмов их превращений является наиболее рациональным, так как выявляет те элементы структуры исходной молекулы, которые включены в ион, и отражает возможные перегруппировки ( скелетные и водородные), особенно если они подтверждены спектрами меченых соединений. [42]
В таком случае кажется весьма вероятным, что причиной сильного влияния катиона на относительную кислотность п-карборана является высокая степень локализации заряда в его карбанионе. В пользу такого вывода свидетельствует и сравнение с фенилацетиле-ном, рК которого также снижается на 3.2 ед. [43]
Можно заметить, что состояние а характеризуется локализацией отрицательного заряда на атомах кислорода, состояния Ъ и с - локализацией заряда на втором и карбоксильном атомах углерода соответственно. Распад молекулярных ионов происходит в соответствии с этой локализацией. [44]
В случае флаванонов ( 62) простая рыродиеновая реакция, а также сопряженная с миграцией Н - атома сопровождаются локализацией заряда на обеих частях молекулы. Стабильность возникающих фрагментов зависит от природы и расположения заместителей в ароматических ядрах. [45]
Страницы: 1 2 3 4