Cтраница 1
Лумистерин в отличие от эргостерина имеет 9р - конфигурацию. [1]
Лумистерин кристаллизуется в тонких иглах ст. пл. Он легко растворим в эфире, хлороформе, ацетоне, труднее - в метаноле. [2]
Для лумистерина ( XXXVIII) установлена 9р - конфигурация [ 36, 1461, а для пирокальциферола ( V) - 9а - конфигурация [36]; оба соединения имеют одну и ту же 10а - конфигурацию. [3]
Реакция фотоизомеризации прекальциферола в лумистерин обратима. При облучении УФ-светом лумистерин изомеризуется в прекальциферол 129 ], который в свою очередь подвергается изомеризации в тахистерин. [4]
Приведенные данные не доказывают, что лумистерин и пирокальци-ферол являются соответственно 9а - и 9р - соединениями, а не наоборот. Однако обратные конфигурации кажутся маловероятными, так как в таком случае фотоизомеризация эргостерина должна была бы сопровождаться обращением конфигурации у двух, а не у одного асимметрического центра ( без образования промежуточных продуктов) и при термическом замыкании кольца витамина D2 образовались бы лишь два из четырех возможных стереоизомеров. Так как дегидролумистерин превращается в пинакол 337, то обращение конфигурации у С10 не влияет на ход реакции. В ряду холестеринаа41 найдена интересная аналогия обращению конфигурации эргостерина у центра С10, вызываемому облучением. [5]
Как показывает сравнение вращений эргостерина и лумистерина ( № 6), переход угловой метильной группы из ( 3 - в а-положение сопровождается отчетливым смещением значения Мд вправо; из этого следует, что - конфигурации при С10 соответствует левое вращение. Непредельные 9-эпи-меры, изопирокальциферол и эргостерин ( № 8), заметно отличаются друг от друга по оптическому вращению, причем знак разности вращений указывает на то, что Эр-конфигурации соответствует положительное вращение; природная 9я - конфигурация характеризуется, следовательно, отрицательным вращением. Сравнение насыщенных 10 - ( № 7) и 9-эпиме-ров ( № 9) показывает, что дополнительное вращение асимметрических центров С0 и С 0 крайне незначительно. Небольшая разность между вращением свободных 10-эпимеров ( знак которой противоположен ожидаемому) исчезает при ацетилировании. [6]
Конверсия эргостерина при фотоизомеризации составляет 40 - 60 %; лумистерин выделяется из маточных растворов метилового спирта после удаления избытка непрореагировавшего эргостерина. С, так называемый витамин Dv [6], который разрушается при ацетилировании, фракционной кристаллизации продуктов ацетил ировани я и последующем гидролизе ацетата лумистерина. [7]
В тех случаях, когда имеются тривиальные названия, достаточно хорошо описывающие соединения, они применяются предпочтительно перед другими: лумистерин, лумиэстрон. [8]
Под активирующим действием света сначала происходит эпимери-зация эргостерина у асимметрического центра С1о, находящегося у конца диеновой системы, и образуется лумистерин ( II), в котором угловая ме-тильная группа обладает противоположной конфигурацией; то, что лумистерин не осаждается дигитонином, можно приписать этому изменению ориентации угловой метильной группы при С10, а не эпимеризации при С8, как это предполагалось раньше. Следующей стадией превращений является разрыв связи С9 - С10, находящейся под активирующим действием обоих концов светопоглощающей диеновой системы. Триеновая система, образующаяся в тахистерине ( III), перемещается затем в витамине D2 ( IV) в другое положение. При слишком длительном облучении происходит замыкание кольца, но образующаяся система из четырех колец ( V) построена иначе, чем кольцевая система эргостерина. При нагревании витамина D2 кольцевая система пергидроциклопентенофенан-трена снова замыкается, но в ином пространственном направлении. [9]
Характер этой изомерии был выяснен Димро-том ш, установившим, что дегидролумистерин превращается в пергидро-производное XI, отличное от лумистанола ( XII) - продукта гидрирования лумистерина. Так как при превращении лумистерина в пергидропроиз-водное XI, проходящем через стадию дегидролумистерина, асимметрический центр при Ся становится ненасыщенным и доступным пространственной инверсии, то лумистанол и пергидродегидролумистерин должны быть 9-эпимерами. [10]
Изучение с помощью меченых атомов [4] показало, что в условиях эксперимента превращение 7-дегидрохолестерина - З - С14 в тахистеринз и витамин D3 не сопровождается промежуточным образованием заметных количеств лумистерина. [11]
Под активирующим действием света сначала происходит эпимери-зация эргостерина у асимметрического центра С1о, находящегося у конца диеновой системы, и образуется лумистерин ( II), в котором угловая ме-тильная группа обладает противоположной конфигурацией; то, что лумистерин не осаждается дигитонином, можно приписать этому изменению ориентации угловой метильной группы при С10, а не эпимеризации при С8, как это предполагалось раньше. Следующей стадией превращений является разрыв связи С9 - С10, находящейся под активирующим действием обоих концов светопоглощающей диеновой системы. Триеновая система, образующаяся в тахистерине ( III), перемещается затем в витамине D2 ( IV) в другое положение. При слишком длительном облучении происходит замыкание кольца, но образующаяся система из четырех колец ( V) построена иначе, чем кольцевая система эргостерина. При нагревании витамина D2 кольцевая система пергидроциклопентенофенан-трена снова замыкается, но в ином пространственном направлении. [12]
Эти реакции фотоизомеризации не однозначны, сопровождаются фотопревращениями прекальциферола ( схема 22) в другие продукты облучения-лумистерин ( XXXVIII) и тахистерин ( XXXIX) [108, 109] - и связаны с обратимостью реакций фотоизомеризации. Ни лумистерин, ни тахистерин не являются необходимыми промежуточными соединениями при получении кальциферолов. [13]
С в них вынуждено принять искаженную форму ванны, причем ангулярные метильные группы удаляются от двойной связи. В лумистерине ( 64) [116] и его 3-эпимере, эпи-лумистерине [117], А5 - связь также атакуется надбензойной кислотой преимущественно с - стороны. [14]
Реакция фотоизомеризации прекальциферола в лумистерин обратима. При облучении УФ-светом лумистерин изомеризуется в прекальциферол 129 ], который в свою очередь подвергается изомеризации в тахистерин. [15]