Cтраница 2
Такие стерины с нормальной реконфигурацией метальной группы у С ( Ю), находящейся в транс-положении к а-конфигурации атома водорода у С ( 9), способны к фотоактивированию и дальнейшему превращению в кальциферолы. Это характерно и для лумистерина с 10 а-метильной группой и 9р - атомом водорода. В то же время эпимерный эргостерину изопирокальци-ферол 2 с 9р - конфигурацией и пирокальциферол2 с 9а - и 10а - конфигурация-ми, являющиеся стеринами с цис-конфигурацией у С ( д и С ( ю, при фотоизомеризации не дают веществ с витаминной активностью. [16]
Характер этой изомерии был выяснен Димро-том ш, установившим, что дегидролумистерин превращается в пергидро-производное XI, отличное от лумистанола ( XII) - продукта гидрирования лумистерина. Так как при превращении лумистерина в пергидропроиз-водное XI, проходящем через стадию дегидролумистерина, асимметрический центр при Ся становится ненасыщенным и доступным пространственной инверсии, то лумистанол и пергидродегидролумистерин должны быть 9-эпимерами. [17]
Конверсия эргостерина при фотоизомеризации составляет 40 - 60 %; лумистерин выделяется из маточных растворов метилового спирта после удаления избытка непрореагировавшего эргостерина. С, так называемый витамин Dv [6], который разрушается при ацетилировании, фракционной кристаллизации продуктов ацетил ировани я и последующем гидролизе ацетата лумистерина. [18]
Очевидно, в этой реакции первоначально образующийся аллилъный - эпоксид легко расщепляется до 5 6-диол - 6-бензоата. Лумистерин отличается от эргостерина конфигурацией при С9 и С1о, а также тем, что его - область экранирована ангулярной метильной группой. [19]
Нормальная а-конфигурация у С ( 9) существенно необходима для активирования. Так, эпимерный эргостерину изопирокальциферол2 ( VI) с 9р - конфигурацией и пирокальциферол2 ( V) с 9а - и 10а - конфигурациями не дают вещества с витаминной активностью. Однако перемещение метильной группы из р-положения у С ( 10) ва-положение ( лумистерин, XXXVIII) не мешает активированию. [20]
В отличие от эргостерина ни один из его продуктов облучения не осаждается дигитонином, а из продуктов пиролиза осаждается частично лишь изопирокальциферол. Двойная связь эргостерина, находящаяся в положении 22 23, не принимает участия в рассмотренных превращениях, так как все первые пять изомергых продуктов дают в результате озонирования метилизопропилацетальдегид-130. Степень ненасыщенности различных продуктов превращений была установлена путем микрогидрирования или при помощи титрования надбензойной кислотой. Число колец, определенное по степени ненасыщешюсти соответствующих соединений и на основании аналитических данных, подтверждено результатами опытов по дегидрированию этих соединений. Было установлено, что в молекуле лумистерина, так же как и в молекуле эргостерина, имеются три двойные связи и, следовательно, четыре кольца и что в результате дегидрирования селенрм из лумистерина получается углеводород Дильса; следовательно, это вещество является стереоизомером эргостерина. [21]
В отличие от эргостерина ни один из его продуктов облучения не осаждается дигитонином, а из продуктов пиролиза осаждается частично лишь изопирокальциферол. Двойная связь эргостерина, находящаяся в положении 22 23, не принимает участия в рассмотренных превращениях, так как все первые пять изомергых продуктов дают в результате озонирования метилизопропилацетальдегид-130. Степень ненасыщенности различных продуктов превращений была установлена путем микрогидрирования или при помощи титрования надбензойной кислотой. Число колец, определенное по степени ненасыщешюсти соответствующих соединений и на основании аналитических данных, подтверждено результатами опытов по дегидрированию этих соединений. Было установлено, что в молекуле лумистерина, так же как и в молекуле эргостерина, имеются три двойные связи и, следовательно, четыре кольца и что в результате дегидрирования селенрм из лумистерина получается углеводород Дильса; следовательно, это вещество является стереоизомером эргостерина. [22]