Маллинза
Cтраница 3
Бикки, также как и Маллинз, считает, что этими элементами не являются контакты наполнитель - наполнитель, что вулканизационная сетка принимает существенное участие в процессе размягчения и что существенную роль в явлении играет каучуковая фаза. Примером служит тот факт, что если размягченную при деформации при 20 С резину на основе СКС-30 нагреть до 100 С, то через 15 ч начальное значение модуля восстанавливается. Бикки считает причиной восстановления исходной структуры резины не физико-химические процессы тиксотропного восстановления структуры, а рекомбинацию сетки. А это возможно, если причиной размягчения являются разрывы сильно растянутых цепей сетки. Бикки исходит из того, что имеется распределение по длинам цепей между частицами наполнителя и разрываться или отлипать от наполнителя будут вначале короткие сильно натянутые цепи. Поскольку перед разрывом цепей напряжение в них будет очень велико, то влияние этих цепей на модуль упругости будет значительным. [31]
Этот вывод вряд ли правилен. Он основан на том, что эффект Маллинза - Патрикеева в более слабой форме наблюдается и у наполненных эластомеров, а у кристаллизующихся при растяжении эластомеров, таких как натуральный каучук, наблюдается столь же ярко, как у наполненных некристаллизующихся эластомеров. [32]
Размягчение, вызванное предшествующей деформацией, также тесно связано с рассеянием энергии или гистерезисом. Гистерезис в наполненных вулканизатах может быть вызван рядом причин, из которых, согласно Маллинзу [270], наиболее важны следующие: 1) разрушение вторичных образований частиц наполнителя; 2) перестройка молекулярной сетки без разрушения ее структуры; 3) разрушение структуры сетки: разрыв связей наполнитель - каучук или поперечных связей молекулярной сетки. Все эти процессы могут происходить одновременно. Однако разрушение структуры сетки, обусловленное разрывом связей между каучуком или наполнителем или разрушением поперечных связей, незначительно влияет на рассеяние энергии при малых и умеренных деформациях. В основе сеточных теорий усиления, рассмотренных Бики [536], лежит положение о том, что между цепями каучука и частицами усиливающего наполнителя существуют прочные связи и что неподвижные узлы сетки, образованные такими связями, оказывают влияние на механические свойства резины. Степень этого влияния зависит главным образом от числа связей и их прочности, а также от подвижности частиц наполнителя в среде каучука. [33]
Если снижение цен происходит из-за давления на них, мы могли бы ожидать обратных изменений, когда выпуск реализован, но ни одно из исследований не обнаружило таких изменений. Кроме того, все исследования, указанные в сноске 20, за исключением работы Аскита и Маллинза, показывают, что снижение цен не было связано с размером эмиссии. Это не согласуется с утверждением о давлении на цены. [34]
Эти авторы объясняют явления размягчения тем, что основная часть деформации наполненного эластомера реализуется в его мягкой составляющей, имеющей деформационные характеристики ненаполненного сшитого эластомера. При этом с ростом деформации увеличивается доля эластомера, находящегося в мягкой составляющей, в результате постепенного распада мало растяжимой твердой составляющей, что и приводит к эффекту Маллинза - Патрикеева. [36]
Здесь возможны два случая: во-первых, разрушение физической структуры под действием напряжения ( для дисперсных систем вообще по механизму, предложенному Ребиндером, для наполненных эластомеров это эффект Патрикеева - Маллинза); во-вторых, возникновение в полимерах ориентации под действием напряжения или формирование других типов надмолекулярной структуры. [37]
В области небольших отклонений от равновесия наблюдается линейный процесс релаксации, а в области больших - нелинейной. К такому типу относятся процесс вынужденной высокоэластической деформации ниже Тс, релаксационный процесс в переходной области при малых деформациях, неньютоновское вязкое течение и релаксационные процессы в наполненных эластомерах. В последних ярким проявлением нелинейных вязкоупругих свойст в служит эффект Маллинза - Патрикеева ( см. гл. [38]
 |
Характерные типы эффекта размягчения Маллинза в вулканизатах каучука, усиленных белыми сажами. [39] |
На рис. 10.12 показано растяжение исходного образца, происходящее по кривой ABCD, в точке D образец разрушается. Если сначала растянуть образец только до точки С и затем снять напряжение, то при повторном растяжении того же образца получают кривую ЛЕС; дальнейшее растяжение происходит вдоль линии CD. Если представить площадь под замкнутой кривой АВСЕА как функцию удлинения, то можно получить характеристическую кривую эффекта размягчения Маллинза, показанную на рис. 10.13. Кривая / с относительно острым максимумом при высоких удлинениях характерна для материалов, содержащих сильно усиливающие наполнители. Кривая 2 характерна для глин, карбоната кальция и аналогичных неусиливающих наполнителей. [40]
В отличие от v производная dy / deij и напряжение fa могут быть как положительными, так и отрицательными величинами. Некоторые последние достижения термодинамики поверхностей изложены в следующих обзорах и оригинальных работах: 1) в прекрасном обзоре Маллинза [12] проводится очень ясный анализ напряжений на поверхности и влияния температуры на поверхностную энергию и структуру поверхности; 2) Кабрера и Кольман [13], а также Кабрера [14] рассматривают термическое фасетирова-ние с точки зрения построения Вульфа наряду с напряжениями на поверхности - и в объеме кристаллов малых размеров; 3) Франк [15] обсуждает геометрию полярных диаграмм поверхностного натяжения; 4) Кан и Хилиард [16] разработали термодинамику шероховатых поверхностей с учетом градиента энергии; 5) Чернов [17] пишет об устойчивости вершин кристалла и профилей ступенчатых поверхностей. Некоторые из этих вопросов обсуждаются в гл. [41]
Этот весьма важный результат [211] позволяет со всей определенностью сделать тот вывод, что, по-видимому, все ранее ( в гл. III) рассмотренные формы, сохраняющиеся при росте, в действительности неустойчивы. Таким образом, весь вопрос о морфологии кристаллов, например как образуются кристаллы с большими плоскими гранями, остается открытым. Полученный результат применим также к росту шара из переохлажденного расплава ( затвердевание), поскольку, как показали Маллинз и Секерка [211], задачи о переносе тепла и вещества формально эквивалентны. Интересно отметить, что при растворении или плавлении шарообразная форма устойчива, так как градиент концентрации ОКОнц меняет знак и правая часть равенства (22.19) всегда отрицательна. [42]
Практический интерес представляют в основном случаи, когда при деформации не происходит адгезионного разрушения на границе раздела каучук - наполнитель. В этом уравнении члены, содержащие у, но не содержащие / С, связаны собственно с наполнением, а члены, в которые входит / С, - с приростом модуля в результате возникновения связей на границе раздела. Этому уравнению присущи те же ограничения, что и уравнению ( VI. Они относятся только к малым деформациям. Однако при любом удлинении реального образца причиной разрушения отдельных цепей является их предельная растяжимость. Цепи, разрушенные во время первого нагружения, при втором цикле деформирования не будут влиять на величину модуля, что и является причиной эффекта Маллинза. [43]
Страницы: 1 2 3