Cтраница 2
Если энергии активации всех трех вышеперечисленных превращений близки, то масс-спектры соединений будут определяться всей суммой перегруппировочных процессов, а их различная доля, зависящая от положения заместителя, вероятно, является одной из причин различий в распределении интенсивностей пиков в масс-спектрах изомеров. Другой причиной таких различий может явиться разница в путях распада молекулярного иона, сохранившего топологию исходной молекулы. [16]
В простейших случаях ( для начальных членов различных гомологических рядов, имеющих небольшое число изомеров) она возможна на основании только качественных особенностей масс-спектров веществ данного класса, но более общим методом идентификации многочисленных изомеров высших гомологов оказывается использование специально разработанных схем или алгоритмов, построенных с учетом количественных характеристик масс-спектров изомеров. [17]
Масс-спектры низкомолекулярных о -, м - и и-изомеров диалкил-бензолов характеризуются одинаковым распределением интенсив-ностей пиков. Однако масс-спектры высокомолекулярных изомеров алкилбензолов имеют существенные различия. С увеличением длины боковых цепей становится вероятным несколько энергетически выгодных направлений распада, приводящих к образованию различных промежуточных структур. Так, для о - и и-изомеров высокомолекулярных диалкилбензолов возможно образование промежуточной структуры хиноидного типа, которая невозможна для лг-изомера. [18]
Фрагментация аллилалкиловых эфиров RCHCHCH2ORr в общих чертах аналогична распаду их винилалкиловых аналогов. Близость масс-спектров изомеров, относящихся к этим двум типам, позволяет предполагать, что значительная часть их М имеет идентичные реакционные структуры. Существенным отличием спектров аллиловых эфиров является наличие очень интенсивных пиков аллильных катионов, образующихся при разрыве аллильно-активированной связи С-О. [19]
М-1) образуются с малой вероятностью. Метилизотиазол может терять при электронном ударе молекулу ацетилена с образованием иона с массой 73, которого нет в масс-спектрах изомеров. [20]
Глубина распада молекулы метанового углеводорода при взаимодействии ее с ионизирующими электронами зависит от разветвленное углеродного скелета. Блум, Моллер и сотрудники [78], проанализировав спектры 18 изомеров октана, установили, что наиболее интенсивный пик молекулярных ионов наблюдается в масс-спектре изомера нормального строения. С увеличением молекулярного веса интенсивность пика молекулярных ионов падает, причем для разветвленных углеводородов этот процесс идет значительно быстрее, чем для изомеров нормального строения. Для углеводородов С6 - С12 интенсивности пиков молекулярных ионов, за некоторым исключением, составляют 3 - 6 % от максимальных пиков. [21]
Спектры рассмотренных ранее углеводородов свидетельствуют о том, что алканы с нормальной цепью, состоящей из п углеродных атомов, не претерпевают распад с отрывом метального радикала и образованием ионов, содержащих ( п - 1) углеродных атома. В масс-спектрах изомерных октанов наблюдается такая же картина; заметный пик, соответствующий ионам, образованным путем отщепления метальной группы от молекулярного иона, наблюдается лишь в спектрах изомеров, имеющих боковые метальные группы. Этот пик обычно велик в масс-спектре изомера, где метальный радикал присоединен к полностью замещенному углеродному атому. Однако имеются и исключения из этого правила. Так, в спектре 2-метилгептана наиболее интенсивный пик соответствует ионам с массой 99; этот пик интенсивнее таких же пиков в спектрах всех других изомеров, хотя 2-метилгептан не содержит четвертичного атома углерода. [22]
Следствием этого являются меньшие колебания расчетных коэффициентов, составляющие в среднем для углеводородов Ст - С9 16 5 отн. Для углеводородов С6 это отклонение несколько больше, что объясняется наличием лишь двух изомеров метилциклопентана и циклогексана. Коэффициенты для углеводородов Сю-С) 2 получены экстраполяцией ввиду отсутствия или недостаточного числа масс-спектров соответствующих изомеров. [23]
Масс-спектры состоят из линий, соответствующих осколкам молекул с определенным отношением их массы к заряду. Эти осколки образуются в ионизационной камере масс-спектрометра в результате действия электронного удара. Положение линий на шкале масс и их относительная интенсивность являются важными характеристиками масс-спектра данного соединения. Масс-спектры изомеров различаются по относительной интенсивности линий. Относительный спектр масс хорошо воспроизводится. Все это обусловливает успешное применение масс-спектров для однозначной идентификации соединений, в том числе и изомеров. [24]
Такого типа рассуждения использовались довольно часто ( см., например, [ 78, 108 - ПО ]), однако против них имеются различные возражения. Заключение о структуре было сделано на основании аналогий в характере фрагментации обоих ионов. Ионы, претерпевающие дальнейшие реакции распада, должны обладать значительным запасом избыточной энергии по сравнению с ионами, которые далее не разлагаются. Подобие масс-спектров изомеров ( разд. IV, Д, 3) подтверждает такую возможность. [25]
Совместное использование И К - и МС - детектирования в сочетании с капиллярной газовой хроматографией выявляет и усиливает уникальные преимущества обоих спектральных методов. Сочетание гибридных методов обеспечивает более достоверную идентификацию анализируемого вещества, а также облегчает проведение библиотечного поиска. На рис. 5 - 22 приведены для сравнения совершенно идентичные масс-спектры изомеров дихлорбензола и ИК-спектры соответствующих соединений. Более подробные сведения о ГХ-ИКС с преобразованием Фурье, сочетании этого метода с масс-спектрометрией, а также примеры использования этого гибридного-метода приведены в работах, перечисленных в списке дополнительной литературы к этой главе. [26]
Совместное использование ИК - и МС-детектирования в сочетании с капиллярной газовой хроматографией выявляет и усиливает уникальные преимущества обоих спектральных методов. Сочетание гибридных методов обеспечивает более достоверную идентификацию анализируемого вещества, а также облегчает проведение библиотечного поиска. На рис. 5 - 22 приведены для сравнения совершенно идентичные масс-спектры изомеров дихлорбензола и ИК-спектры соответствующих соединений. Более подробные сведения о ГХ-ИКС с преобразованием Фурье, сочетании этого метода с масс-спектрометрией, а также примеры использования этого гибридного метода приведены в работах, перечисленных в списке дополнительной литературы к этой главе. [27]
Пик, иона с массой 104, имеющего нечетное число электронов, достаточно интенсивен в масс-спектрах орто - и пара-изомеров. По-видимому, это связано с образованием в этом случае стабильной хиноидной структуры, невозможной для мета-изомера. Эта закономерность справедлива лишь в случае, когда отрыв обеих боковых цепей по р-связи является преобладающим процессом, что имеет место, если число атомов углерода в боковых цепях не менее трех. С ростом длины боковых цепей вероятность этого процесса увеличивается, одновременно растет вероятность миграции водорода и различия в масс-спектрах изомеров становятся больше. [28]
Пик иона с массой 104, имеющего нечетное число электронов, достаточно интенсивен в масс-спектрах о - и п-изомеров. По-видимому, это связано с образованием в этом случае стабильной хиноидной структуры, невозможной для м-изомера. Эта закономерность справедлива лишь в случае, когда отрыв обеих боковых цепей по Р - СВЯЗИ является преобладающим процессом, что имеет место, если число атомов углерода в боковых цепях не менее трех. С ростом длины боковых цепей вероятность этого процесса увеличивается, одновременно растет и вероятность миграции водорода и различия в масс-спектрах изомеров становятся больше. [29]
На рис. 34 сопоставлены масс-спектры отрицательных и положительных ионов полиенов. Из рисунка очевидно, что по масс-спектрам отрицательных ионов возможно непосредственно воссоздавать структуру молекул, в то же время различия в спектрах положительных ионов изомеров незначительны. Резкое различие масс-спектров ксилолов, изомеров этиленимина, изомеров пиридина, изомеров алкилтиофа-на ( см. табл. 14, 15, 30, 33), а также конденсированных изомеров тиофена [98] показывает, что отсутствие многочисленных интенсивных перегруппировочных процессов при диссоциации молекулярных отрицательных ионов является одной из причин резкого различия масс-спектров изомеров положения. [30]