Cтраница 4
Основные усилия конструкторов и исследователей в области усовершенствования систем регистрации масс-спектров связаны с переходом на цифровую регистрацию и обработку масс-спект-ральной информации с помощью вычислительных машин. Необходимость в применении машинного метода возникла сначала из-за чрезвычайной длительности и трудоемкости ручной обработки молекулярных масс-спектров высокого разрешения. Эта необходимость усилилась в результате соединения хроматографов с масс-спектрометрами, записывающими полный спектр, когда каждый эксперимент за несколько десятков минут представляет исследователю для обработки несколько десятков ( а иногда и сотен) масс-спектров с сотней пиков в каждом из них. [46]
Однако не следует полагать, что всегда желательно или даже возможно ограничивать исследование только тремя перечисленными методами. Иногда очень важны элементный анализ, рентге-ноструктурные исследования, электронная спектроскопия и химический анализ, особенно с учетом факта, что некоторые красители дают малоинформативные спектры ЯМР или масс-спектры высокого разрешения. Патентная литература и информация фирм также являются чрезвычайно полезными источниками при идентификации красителей, учет которых позволяет значительно сократить время, необходимое для установления структуры по соответствующим аналитическим данным. [47]
Были предприняты попытки заменить разделение образцов смесей на однородные по составу концентраты съемкой масс-спектров в режиме высокого разрешения, при котором соединения различного элементного состава с номинально одинаковыми молекулярными массами при точном измерении будут характеризоваться различными значениями молекулярной массы. Так, алкилбензолы CigH32, дигид-ропирены С2оН2о и гидроксипирены CigHieO имеют молекулярные массы 260 2504; 260 1565 и 260 1201 соответственно, что позволяет определять их содержание в смеси по пикам молекулярных ионов в масс-спектре высокого разрешения. [48]
В масс-спектре фенола VII имеется очень интенсивный пик молекулярного иона и малоинтенсивный пик иона ( М-1), отвечающий потере атома водорода. Главное направление фрагментации начинается с элиминирования 28 массовых единиц из молекулярного иона. Снятие масс-спектров высокого разрешения [15] и изучение спектров меченных дейтерием фенолов [16] показали, что происходит элиминирование окиси углерода. [49]
В области более низких частот присутствуют ИК-полосы, свидетельствующие об эфирной группировке, вероятно ацетатной. Полоса 1730 имеет несколько большую ширину, чем это обычно наблюдается для СО-группы сложного эфира. Сильный пик в масс-спектре высокого разрешения, соответствующий фенилизо-цианату, позволяет предположить присутствие в молекуле красителя фенилуретанового фрагмента. [50]
Кроме того, анализируя возможные пути фрагментации молекулы соединения, иногда удается установить природу содержащихся в нем функциональных групп. Лучшие результаты МС дает при анализе чистых веществ, а как раз для получения таких веществ из смеси и предназначена ГЖХ. При современном состоянии МС для получения масс-спектра высокого разрешения обычно требуется собрать нужное вещество, а затем уже ввести его в масс-спектрометр непосредственно или с помощью нагреваемого входного устройства. Анализ с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения имеет огромное значение, так как он позволяет получить эмпирические формулы молекулярного и осколочных ионов исследуемого соединения. Поэтому крайне важное значение имеет и сбор хроматографически разделенных соединений. ГЖХ и МС в большой степени дополняют друг друга, и поэтому как при прямом, так и при косвенном объединении этих методов большую пользу может принести учет коррелирования масс-спектрометриче-ских и хроматографических свойств исследуемого соединения. Цель приводимого ниже обсуждения - показать не преимущества прямого объединения ГЖХ и МС над косвенным объединением этих методов, а то, что каждый из этих способов объединения имеет свои хорошие стороны. Важна именно сама комбинация этих методов, а не то, как они объединены друг с другом. [51]
Особенно легко это сделать для красителей, содержащих ди-цианоэтиленовые группы. Обычно метановые красители дают интенсивные пики молекулярных ионов, так что масс-спектр высокого разрешения позволяет определить эмпирическую формулу. Фрагментация подчиняется обычным для органических соединений закономерностям. Дицианоэтиленовая группа, по-видимому, вполне стабильна, но иногда отщепление HCN указывает, что эта группа также затрагивается при расщеплениях. [52]
В главах III-VII обобщен материал по масс-спектрам основных типов органических соединений. Изучение путей распада молекул при электронном ударе, выяснение процесса перегруппировок, образования метастабильных ионов является основой для качественного анализа органических соединений, принципы которого изложены в гл. В этом разделе приведены также примеры идентификации углеводородных и гетероатомных молекул по масс-спектрам низкого и высокого разрешения. Завершается раздел сводной таблицей ионов, характерных для молекул различных типов, которая может быть полезна читателю в практической работе. Изучение количественных характеристик процесса взаимодействия молекул с ионизирующими электронами - сечения и вероятности ионизации - является необходимым элементом создания схем количественного анализа индивидуального и группового состава смесей органических соединений - гл. [53]