Cтраница 2
Изложены основные принципы молекулярного масс-спектрального анализа углеводородов и гетероатомных соединений в нефтях, продуктах переработки нефти, угля, горючих сланцев. Рассматриваются вопросы представления масс-спектров сложных смесей, выделения аналитических признаков и определения калибровочных коэффициентов, методы качественного и количественного анализа группового состава. Приведены методики анализа насыщенных и ароматических углеводородов, серо -, азот - и кислородсодержащих соединений и примеры их определения в нефтях. [16]
Для получения МИМС высокомолекулярных соединений был предложен [109] метод отбора наиболее вероятных элементных составов, основанный на использовании двух статистических критериев: минимума определителя и следа ковариационной матрицы системы. Однако составление подобной функции при исследовании масс-спектра сложной смеси неизвестного состава не представляется возможным. [17]
Суммарная интенсивность пиков характеристических ионов ( обозначаемая как 243, 241, 255, 267, 277, 2103) связана линейной зависимостью с концентрацией соответствующих углеводородных групп в смеси. В образовании каждого гомологического ряда ионов, характеристического для данного типа углеводородов, принимают также участие и другие типы. Поэтому при анализе масс-спектров сложных смесей прямое определение концентрации компонентов невозможно; необходимо предварительно вычислить долю участия каждого из них в образовании характеристических ионов. [18]
Для общей характеристики масс-спектров сложных смесей и последующего качественного и количественного анализа удобно представлять их в виде прямоугольной таблицы гомологических рядов ионов. Массы соседних ионов в строках таблицы отличаются на одну атомную единицу массы ( а. Табличное или графическое представление масс-спектров сложных смесей в виде набора гомологических рядов ионов позволяет легко охватить наиболее характерные особенности масс-спектров и выделить выдающиеся на общем фоне группы пиков или отдельные пики, которые служат аналитическими признаками групп соединений, а также выявить ошибки. [19]
Требование чистоты вещества для химика является естественным, но при получении масс-спектра проявляются некоторые особенности, связанные, во-первых, с летучестью. Поскольку при напуске происходит фактически фракционирование, то наличие в образце даже в небольшом количестве примеси легколетучего вещества может исказить масс-спектр. Анализируемое вещество обогащается парами вещества-примеси при напуске последнего в масс-спектрометр. Эта проблема возникает при анализе твердых веществ, практически всегда содержащих остатки растворителя после перекристаллизации или после удаления элюентов при использовании тонкослойной или колоночной хроматографии. Эти остатки обычно не сказываются на других характеристиках веществ, даже на их элементном анализе. Если имеется возможность, то можно откачать легколетучую компоненту прямо в масс-спектрометре. С другой стороны, в образце могут присутствовать в любом количестве примеси труднолетучих веществ, например, основа для тонкослойной хроматографии ( АЬОз, силикагель) или соли, выпавшие по ходу синтеза и не отделенные по причине, малых количеств имеющегося образца. Съемка масс-спектров сложной смеси веществ ( например, углеводородов нефти или продуктов ее переработки или непосредственно реакционной смеси после удаления растворителя или реагентов) может дать очень важную, а порой и исключительную по ценности информацию, недоступную другим методам. Определение молекулярных ионов, упрощение масс-спектра получением его при низких энергиях, определение изотопного состава - все это дает Надежную и полезную информацию. [20]